冷喷涂技术在钛合金表面改性中的应用

引言

钛合金因其优异的力学性能、耐蚀性、生物相容性以及在高温下的良好比强度而在航空航天、医疗和化工等领域得到了广泛应用[1-3]。但是钛合金在大气中活性高，很容易形成一层致密氧化层，所以不能用常规的表面处理方法进行表面改性。常规表面改性手段目前主要有PVD、激光、热喷涂、电镀等，但都不可避免对钛合金基材的性能造成影响，例如PVD、激光以及热喷涂的高温会使钛合金晶粒增大，降低其力学性能，电镀会加大氢脆风险等。与前述相比，冷喷涂技术就有了优势[4-7]。

1、冷喷涂技术概述

1.1　分类

喷涂作为一种新型的实用工程技术，目前尚无标准的分类方法。按照加热喷涂材料的热源种类，分为火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂、冷喷涂等。冷喷涂依靠高速气体将粉末粒子加速到超声速，使粒子在完全固态下撞击基体表面，通过塑性变形形成涂层。冷喷涂的工作温度通常在室温至600℃之间。冷喷涂相对其他喷涂类型，喷涂工作温度较低。与传统的其他热喷涂相比，冷喷涂技术的优势在于其低温过程，这有助于保持材料的原始微观结构和性能，同时减少了热影响区和热应力。冷喷涂技术的应用范围广泛，从航空航天领域的轻质高强度涂层到生物医学领域的植入物涂层。研究者们还在探索冷喷涂技术在增材制造领域的应用，例如通过逐层构建来生产复杂形状的零件[8]。为了提高冷喷涂涂层的质量，可以对喷涂参数进行优化、改变喷嘴设计、选择不同的粉末材料以及后处理工艺。此外，冷喷涂技术与其他先进制造技术的结合，如激光辅助冷喷涂和等离子体辅助冷喷涂[9-11]，也在提高沉积效率和涂层性能方面显示出巨大潜力。

1.2　基本原理

冷喷涂过程中，粉末颗粒在撞击基体时不熔化，保持固态，避免了高温引起的材料退化、氧化和相变。粉末颗粒的高速撞击产生塑性变形，颗粒与颗粒之间、颗粒与基体之间通过物理结合、化学结合以及部分冶金结合形成牢固的界面。由于喷涂过程中温度较低，涂层内部残余应力小，且主要为压应力，有利于涂层的附着和性能。

1.3　工艺流程

工艺流程为准备阶段—设备设置—喷涂过程—气体加热—粉末输送—颗粒加速—撞击沉积—后处理。

1.4　图示说明

冷喷涂设备通常包括气体压缩机、加热器、喷嘴、送粉器和控制系统，如图1所示。图1展示了冷喷涂设备的主要组成部分及其相互连接方式。在实际应用中，这些组件会根据具体的喷涂需求和技术规格有所不同。喷涂过程中，粉末颗粒在喷嘴处被加速，形成高速气固双相流。颗粒撞击基体时，发生塑性变形，颗粒间和颗粒与基体间形成结合界面。沉积层逐渐增厚，形成所需的涂层或修复层。

2、影响冷喷涂效果的关键因素

2.1　载气压力

冷喷涂技术中，载气压力是一个关键的工艺参数。载气压力影响粉末颗粒的加速效果和飞行速度，进而影响涂层的致密度及相关性能[12]。冷喷涂技术使用的载气通常是压缩空气或氮气，喷涂气体的压力通常在3MPa~8MPa，提高喷涂气体的压力可以增加粉末粒子的速度和变形能力，从而提高沉积效率和涂层质量。靳磊等[13]发现相同气体温度条件下，采用氦气制备的涂层较氮气更加致密，涂层硬度更高，粉末利用率也更高。

在实际应用中，载气压力的具体数值可能会根据所使用的设备、粉末材料、喷嘴设计以及其他工艺参数进行调整。通常，这些参数需要通过实验优化来确定，以达到最佳的喷涂效果。

2.2　喷涂速度

根据载气压力的不同，喷涂速度也不同。较高的气体压力可以产生更快的颗粒速度，从而提高沉积效率和涂层的致密性。喷涂速度和送粉速率需要相匹配，以确保涂层的连续性和均匀性[14]。石仲川等[15]总结了冷喷涂中常见金属粉末颗粒的临界速度，如表1所示。

冷喷涂过程中使用的载气压力达到一定的高压水平，就会产生超音速气流。马春春等[16]提出载气加速微小颗粒形成超音速(300m/s~1200m/s)气固双相流，使得喷涂温度更低、涂层对基体热影响小、送粉速度更快、涂层孔隙率显著减小。

2.3　载气温度

在冷喷涂增材制造中，载气温度是影响颗粒速度、颗粒温度和涂层质量的关键参数之一，精确控制气体温度对气体加热效率、沉积效率的稳定性以及涂层的微观结构具有重要意义。气体温度通常在室温至300℃之间，但某些情况下，为了提高喷涂效率和沉积质量，喷涂气体的温度可以提高到600℃。静态压痕实验表明，与块材比较，涂层平均显微硬度增加。胶粘拉伸试验表明，锌、铝结合强度较高，涂层本身的结合强度大于涂层与基体界面的结合强度[17]。郑悠等[18]采用ＡＮＳＹＳＦＬＵＥＮＴ建立数值模型，发现采用ＰＩＤ策略时，气体温度的稳定时间和过冲都有大幅优化，随着稳定时间和过冲率减小，对气体温度控制的精确度增加。气体温度的提高，其直接效果是气流速度的提高，对粉末粒子的加速效果也更好，同时减缓粉末粒子通过喷嘴喉部后的降温过程，保证较高的沉积温度[19]。

2.4　喷嘴设计

冷喷涂喷嘴设计是冷喷涂技术中的关键组成部分，它直接影响到喷涂过程中金属颗粒的加速效果、涂层的均匀性和最终的沉积质量。冷喷涂喷嘴通常采用拉瓦尔(ＬａｖAl)喷嘴设计[20]。喷嘴设计包括喉部直径、扩张角度、喷嘴长度以及出口形状等[21]。除了拉瓦尔喷嘴，还有圆形截面喷嘴、矩形截面喷嘴和椭圆形截面喷嘴等。王晓放等[22]通过对冷喷涂设流场的数值模拟，对比了不同喷嘴截面形状的流场特点，试验表明:制备面积较大的均匀涂层时应选用截面形状为矩形的喷嘴，性能更优。邢龙森等[23]利用ＣＦＤ软件优化计算，针对不同尺寸的喷嘴进行模拟计算并优化。

当喉部直径一定，喷嘴的缩放比约为4时，喷嘴内外部气流速度平稳，无明显的激波产生，而较大的出口直径会产生明显的激波。

2.5　喷涂距离

冷喷涂喷涂距离是指喷嘴出口到被喷涂基体表面之间的距离。喷涂距离越短，颗粒撞击基体的速度越高，形成的涂层越致密。但如果距离过短，可能会导致基体过度加热或损伤。相反，喷涂距离过长可能会导致颗粒速度下降，影响涂层的形成和结合强度。这个距离需要根据喷涂材料和所需的涂层特性进行调整[24] 。喷涂距离根据喷涂粉末的不同，通常在10mm~50mm之间是较为合适的范围。

2.6　粉末特性

冷喷涂工艺中粉末材料的物理性能对成形质量具有一定的影响[25]，如粉末材料的粒度、形貌、氧含量等因素，冷喷涂工艺常用的粉末粒度范围为5μm~45μm。粉末颗粒大小取决于喷涂条件、喷嘴规格和喷涂距离等多种因素。其次，粉末颗粒形貌是另一个关键因素。在低能量喷涂条件下，树枝状等不规则形态会导致孔隙率降低，而在高能量喷涂条件下，球形粉末会带来更强的效果。

金属粉末的氧含量也对沉积效率产生一定的影响，低氧含量的粉末更容易沉积，粒子表面的薄氧化膜更容易形成强结合。

2.7　预处理

冷喷涂预处理是冷喷涂技术中的一个重要环节，它对提高涂层的性能和质量起着至关重要的作用，其包括基体预处理和粉末预处理。基体的清洁度、表面粗糙度及预热等都会影响涂层的结合强度和质量[26]，所以一般用新鲜表面，喷砂处理后待用。粉末预处理主要包括粉末预热、热处理以及烘干等[27]。有时还可以通过机械混合、球磨法、造粒法和包覆法等方法制备复合粉末，在涂层中引入第二相，如陶瓷颗粒，以改善涂层耐磨性、耐腐蚀性等性能。

3、冷喷涂技术在钛合金性能提升中的应用

冷喷涂技术通过在钛合金表面沉积高性能涂层，可以有效改善其耐磨性、抗疲劳性和生物相容性。

3.1　耐磨性

冷喷涂可以在钛合金表面沉积硬度较高的材料，如陶瓷颗粒或硬质合金，形成一层耐磨涂层。

这种涂层能够抵抗磨损，延长钛合金部件的使用寿命。JIANG等[28]发现Al/Al2O3复合涂层涂层的表面粗糙度可以达到9.02μm，孔隙率达到2.07％。邵若男等[29]发现相较于30％Al2O3-70％

Ni涂层，70％Al2O3-30％Ni涂层的摩擦因数降低了13％，磨损率降低了66.7％。葛洁洁等[30]发现与Ti6Al4Ｖ基体的磨损率(4.06×10-7mm3/Ｎｍ)相比，Ti/WC复合涂层的磨损率降低了一个数量级，表现出优异的耐磨性。冷喷涂技术在提升钛合金的耐磨性方面具有广泛的应用前景，尤其是在航空航天、医疗和高性能机械等领域。

3.2　抗疲劳性

冷喷涂涂层可以减少钛合金表面的应力集中，降低疲劳裂纹的萌生和扩展。此外，涂层的残余压应力状态有助于提高钛合金的疲劳强度[31]。

ＧＨＥＬＩＣＨＩ等[32]研究冷喷涂Al5052涂层发现，涂层的疲劳寿命与涂层的微观结构密切相关，优化的涂层结构可以提高材料的疲劳寿命。卜嘉利等[33]发现在740MPa和840MPa应力水平下，试样疲劳寿命分别提升4.5倍与7.5倍。疲劳寿命提升归因于试样表层晶粒细化、高密度位错组织及残余压应力对疲劳裂纹萌生与扩展的抑制作用。

3.3　生物相容性

冷喷涂技术可以在钛合金表面沉积生物活性材料，如羟基磷灰石(HA)、钽(Ta)等，这些材料能够促进细胞附着和生长，提高植入体与宿主骨的结合[34]。LIU等[35]讨论了冷喷涂技术在生物医学领域的应用，并指出了未来研究的方向。贾利等[36]研究了TC4钛合金表面冷喷涂制备多孔Ta涂层的生物相容性，发现在TC4钛合金表面制备钽涂层后，钽涂层具有更好的防止血小板粘附与变形的性能。在细胞增殖实验中，细胞在钽涂层表面的增殖能力高于TC4钛合金。多孔钽涂层的弹性模量相对钽块降低了22％。其生物活性高于TC4钛合金基体。李矛等[37]对Ta涂层、Ti涂层和HA涂层的研究表明:Ta涂层表面细胞黏附数量明显高于Ti涂层(Ｐ<0.05)，与HA涂层无统计学差异(Ｐ>0.05)，说明Ta涂层与Ti涂层表面相比，更适合细胞的粘附和生长。冷喷涂技术有改善钛合金生物相容性方面的潜力。在医疗植入物等领域具有更广泛的应用前景。

4、冷喷涂复合技术对涂层性能的影响

冷喷涂复合技术将冷喷涂技术与其他加工技术相结合，旨在提高冷喷涂沉积体的塑性、强度、耐磨性等性能以及扩展冷喷涂的应用范围。以下是冷喷涂复合技术与其他加工技术结合的几个方面。

4.1　热处理

热处理可以提高涂层的硬度、强度和塑性，减少孔隙率，从而提高涂层的耐磨性和耐腐蚀

性[38]。对冷喷涂沉积体进行后续的热处理，可以改善涂层的微观结构，降低残余应力，提高涂层的力学性能。宁先进等[39]发现经过600℃以上热处理后，涂层与钛合金基体的相容性及其对涂层结合性能的提高，涂层内的ｃＢＮ颗粒主要分布于镍粒子边界处，较大尺寸的ｃＢＮ(Ｗ14)在涂层中分布更为均匀，涂层结合强度大于82MPa，涂层/基体界面处出现Ti-Ni金属间化合物。李文亚等[40]对所制备多孔钛与钛合金块材进行热处理后发现，热处理态的气孔率代表了冷喷涂制备块材的实际气孔率，热处理后粒子间接触界面通过扩散达到冶金结合，多孔块材的结合强度均明显增加(超过55MPa)。冯立等[41]以Cu-Ｚｎ混合粉末作为喷涂粉体，在不同退火温度下对复合涂层进行退火热处理，发现铜锌复合涂层结构致密，涂层与基体结合紧密ꎻ铜锌复合涂层在200℃~300℃间退火时，涂层中金属颗粒间界面明显，涂层内部形成β(CuＺｎ)、γ(Cu_5Zn_8)等金属间化合物。退火温度为200℃时，铜锌复合涂层的硬度(ＨＶ(0.2))达到最高(1578MPa)，结合强度达到最低(7.5MPa)ꎻ铜锌复合涂层在350℃~

450℃间退火时，涂层中金属颗粒间部分界面不明显ꎻ当退火温度为450℃时，铜锌复合涂层硬度达到最低(1024MPa)，结合强度达到最高(13.9MPa)。

4.2　激光辅助处理

激光可以提高喷涂颗粒的温度和变形能力，从而提高涂层的沉积效率和致密度[42]。激光辅助处理还可以改善涂层的界面结合，减少孔隙率，提高涂层的力学性能。刘博等[43]等采用激光辅助低压冷喷涂技术在Cu基体上制备石墨/Cu复合涂层，石墨/Cu复合涂层中颗粒之间结合良好，具有较好的致密性。ＣＳ-Cu涂层的热导率和电导率分别从66.2Ｗ/(m.K)和7.12ＭＳ/ｍ提升至136.6Ｗ/(ｍ.Ｋ)和14.65ＭＳ/ｍ。涂层中添加质量分数5％的石墨时，复合涂层的热导率可进一步提升至209.8Ｗ/(m.K)。陈正涵等[44]使用激光重熔加冷喷涂复合工艺在镍铝青铜9442合金上制备了Cu402Ｆ涂层，冷喷涂涂层厚度约为300μm，经过激光重熔后涂层使质量减少了

43.86％。36ｄ后表面可以形成十分稳定并且具有一定厚度的钝化膜，耐海水腐蚀性能大幅提高。

4.3　搅拌摩擦处理

搅拌摩擦处理是一种固相焊接技术，冷喷涂可以作为搅拌摩擦处理的预处理步骤，通过在基板上沉积一层材料，可以改善搅拌摩擦处理过程中的材料流动和接头质量。冷喷涂层也可以作为焊接过程中的中间层，提高焊接接头的强度和耐腐蚀性[45]。刘志浩等[46]采用搅拌摩擦加工对冷喷涂6061铝合金涂层进行表面改性，改性后的6061铝合金涂层颗粒边界消失，缺陷基本消除，晶粒显著细化，平均晶粒尺寸为3.1μm，极限抗拉强度和伸长率分别上升19％和1730％。ＲAlＬＳ等[47]采用搅拌摩擦处理提高冷喷涂增材制造的316Ｌ不锈钢的耐微动腐蚀性能，降低孔隙率，提高了表面刚度，从而产生几乎全黏的微动状态。

微动磨损轨迹内存在大量的镍，降低了表面加速腐蚀的倾向。搅拌摩擦处理实现的原子相变化也有助于提高耐微动腐蚀性能。

5、结语

冷喷涂技术的研究有助于推动钛合金材料的加工和应用技术的发展，特别是在提高涂层性能和降低加工成本方面。通过研究冷喷涂与钛合金的结合，可以更好地理解涂层与基底之间的结合机制，为设计更高性能的涂层提供理论基础。冷喷涂技术的研究还可以促进跨学科领域的合作，如材料科学、机械工程和表面工程，推动新技术和新材料的开发。钛合金与冷喷涂结合的研究不仅具有重要的工业应用价值，而且对于推动相关领域的科技进步和创新具有深远的意义。随着技术的不断发展和优化，这种结合将在更多领域展现出其巨大的潜力。冷喷涂技术在钛合金表面改性中的应用展现出巨大潜力。未来的研究将继续探索冷喷涂技

术的新应用以及如何克服当前的挑战。冷喷涂过程中的工艺参数，如气体压力、温度、喷涂速度等，对涂层质量有显著影响，通过优化工艺参数，可以提升钛合金的性能，扩大钛合金的应用领域和场景。冷喷涂技术还需要针对不同的沉积材料特性进行优化，以确保涂层与钛合金基材之间的良好结合。对于某些特殊材料，如高温合金、复合材料等，实现高质量的冷喷涂沉积仍然是一个挑战。

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