氯化物熔盐体系因其独特的物理化学特性，在冶金、能源和核能等领域持续占据重要地位。作为一类典型的高温离子导体，该类熔盐展现出卓越的离子电导率、宽泛的液态温度区间以及良好的化学惰性，这为其在传统工业与新兴技术中的多元化应用奠定了物理化学基础。在电化学冶金领域，氯化物熔盐作为碱金属(锂、钠、铷)及高活性稀土的生产介质，其规模化电解工艺已实现工业级应用[1]。同时，在电镀领域，氯化物熔盐凭借其优异的金属离子溶解能力，被广泛用作电沉积制备耐蚀性涂层的电解质介质[2]。
在核能技术发展进程中，氯化物熔盐因其低中子吸收截面和优异的热力学稳定性，被确定为第四代熔盐堆(MSR)候选冷却剂及核燃料载体，并在核燃料处理及回收方面展现出独特的技术优势[3]。值得注意的是，与硝酸盐熔盐相比，氯化物熔盐体系不仅具有相近的热物理参数、同时展现出更优的热稳定性(>800℃)和更低的成本。近年来，随着聚光太阳能热发电(CSP)技术、熔盐冷却核反应堆以及工业余热梯级利用系统的快速发展，氯化物熔盐作为高温传热储热介质的工程价值日益凸显[4-5]。
然而，氯盐体系在极端条件下的腐蚀性严重制约其工程化发展[6-7]。无论是作为电解质的传统应用领域，还是作为传储热材料的新型应用中，熔盐与结构材料界面反应均会导致材料遭受严重的腐蚀，进而引发设备寿命衰减与安全隐患。
镍基合金是卤化物熔盐中最耐腐蚀的材料之一，相较于不锈钢，镍基合金在高温力学性能和抗腐蚀性方面具有显著优势，是氯化物熔盐体系结构材料的首选材料[8-9]。因此，针对镍基合金在氯盐环境中的腐蚀动力学、界面演化规律及防护策略的系统研究，成为突破高温熔盐技术瓶颈的关键。本文聚焦镍基合金在氯化物熔盐中的腐蚀行为，通过综述其腐蚀机理、影响因素及防护方法，为新一代的耐蚀合金的开发提供理论支撑。
1、腐蚀机制
合金材料在熔盐环境中的腐蚀行为与熔盐体系的化学组成存在密切关联。理论上，NaCl、KCl和MgCl₂等纯氯化物熔盐是不能直接氧化Fe-Cr-Ni合金中的Fe、Cr、Ni元素的，因为在热力学上，NaCl、KCl和MgCl₂比FeCl₂、NiCl₂、CrCl₃更稳定[10]。但大量研究表明，熔盐腐蚀过程不仅受熔盐自身成分控制，熔盐中存在的杂质(O₂、H₂O)也会加速合金的腐蚀进程。
1.1阳极溶解–氯化–氧化机制
在氯化物熔盐体系中，“氯化–氧化”循环(又称活性氧化机制)作为典型熔盐本征腐蚀机理被广泛用于阐释高温腐蚀行为。在高温下，金属原子(如Fe、Cr等)在熔盐中失去电子并溶解，形成金属离子；熔盐中溶解的氧离子或大气中的氧气与金属离子反应生成金属氧化物(式1)：
M2++x/2O2→MO（1）
式中，M代指Fe、Cr、Ni等金属元素。
熔盐中Cl⁻通过渗透诱发金属氧化物发生氯化反应(式2)：
MO+2Cl−→MCl2+O2−（2）
根据氯化反应，可能生成金属氯化物(如FeCl₂、CrCl₃等)，这些氯化物蒸气压较高，熔点相对较低[12]。因此，具有高挥发性的金属氯化物迁移至熔盐/气相界面后会与O₂反应，形成Cl₂(式3)[13-14]：
MCl2+O2→MO+Cl2（3）
新生成的Cl₂扩散回合金表面参与阴极还原反应(式4)：
Cl2+2e→2Cl−（4）
Cl⁻继续诱发金属氧化物的氯化反应，至此，形成“氯化–氧化”循环。
对于金属原子的阳极溶解过程，有学者认为是镍基合金中富Cr相与γ基体间的电偶效应驱动Cr发生选择性阳极溶解[15]。
1.2杂质驱动腐蚀机制[7,16-17]
在高温氯化物熔盐体系中，不可避免地含有来自原料盐或环境气氛中的H₂O和O₂。如若熔盐中含有亲水氯化物，如MgCl₂，其易与环境中的水分子结合形成水合物MgCl₂・H₂O。该水合物在高温环境下通过水解反应分阶段分解(式5、6)：
MgCl2·H2O→MgOHCl+HCl（5）
MgOHCl→MgO+HCl（6）
生成的HCl作为关键腐蚀介质，与合金中金属元素(如Fe、Cr等)发生反应(式7)，引发Cr等活性元素的选择性溶解，并导致纯化膜保护层的结构失效：
M+xHCl→MClx+x/2H2（7）
Cl₂作为核心腐蚀介质，通过独特的“氯化–氧化”循环机制(式8、9)持续再生：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O（8）
M+x/2Cl2→MClx（9）
气态CrCl₃迁移至熔盐/气相界面后，与O₂反应重新生成Cl₂，建立腐蚀循环。
但是，LIU等通过热力学计算预测在氯化过程生成了CrCl₄向外扩散[19-20]，其反应如下：
MgO+Cr2O3→MgCr2O4（10）
2MgCr2O4+8MgCl2+O2→4CrCl4+10MgO（11）
CrCl4+O2→CrO2Cl2+Cl2（12）
值得注意的是，MgCl₂的含量会影响氯化过程，当熔盐中MgCl₂含量较低时，腐蚀受Cl⁻扩散主导，而高于90%(质量分数)时，Cl₂分压升高引发Cr优先氯化挥发，氯化反应更严重[21]。
腐蚀产物的演变过程也会进一步加剧腐蚀，由MgOHCl分解形成的MgO会沉积在合金表面，形成一层保护膜；而MgO与Cr₂O₃反应会生成防护性较差的MgCr₂O₄尖晶石结构，最终形成双层氧化膜(外层为MgO，内层为MgCr₂O₄)[7,16]。但是，由于CrCl₃的扩散会引起应力集中，导致出现“壳破裂效应”，会加速MgO膜的裂纹和剥落[22-23]。因此具有腐蚀性的氯离子会迅速向内扩散并腐蚀金属基体。
2、影响腐蚀行为的因素
2.1温度
温度是影响熔盐的形成、腐蚀动力学以及一些产物和反应物的化学稳定性的重要因素。GHAZNAVI等[24]通过系统研究铁基与镍基合金在熔融氯盐中的腐蚀动力学差异，揭示了温度梯度对腐蚀机制的调控效应。低温阶段(<500℃)腐蚀受界面反应控制，Fe元素选择性溶解形成各向同性微孔结构；中温区(500~700℃)晶界脱合金变得显著，晶界扩散加速了腐蚀，出现沿晶界的优先腐蚀；高温阶段(>700℃)晶格扩散主导致密化孔隙生长，腐蚀呈现一维隧道状结构，同时晶间腐蚀仍然存在，尤其在高温下晶界腐蚀更为深入。温度升高不仅加速CrCl₃挥发，还通过热应力诱发保护性MgO/Cr₂O₃膜层破裂，促使Cl⁻沿裂纹渗透引发自加速腐蚀循环。GUO等[25]也在316不锈钢在纯化的NaCl-MgCl₂熔盐中观察到晶间腐蚀现象，随着温度升高，晶间腐蚀加剧，最大腐蚀深度从600℃时的13μm增加到700℃时的67μm。YANG等[22]研究发现，温度升高会显著影响Inconel625沉积金属在KCl-MgCl₂熔盐中的腐蚀行为。随着温度由700℃上升到900℃，MgO保护层的稳定性明显下降，容易发生脱落，这导致腐蚀介质更容易接触到金属基体，加速了腐蚀过程。
根据GOMEZ-VIDAL等[26]的研究，Incoloy800H合金在氯盐中温度由650℃升至700℃时表现出显著的腐蚀动力学改变，其腐蚀速率呈现141%的增长。值得注意的是，即使在惰性氮气气氛条件下，温度梯度对合金的腐蚀仍具有显著促进作用。温度的升高促进了离子扩散速率的提升，进而加快了氯化反应进程。Cr优先通过选择性溶解形成挥发性CrCl₃产物，造成表面Cr的严重贫化及非保护性Ni-Fe-Cr-O混合氧化物的生长，形成具有多孔特性的氧化层。
GORE等[27]系统研究了In740H镍基高温合金在NaCl-KCl共晶熔盐中700~800℃温度区间的早期腐蚀行为。研究表明，温度升高加速合金的腐蚀进程，电化学阻抗谱分析显示，腐蚀过程受氧化物层中离子扩散控制，800℃时电荷转移电阻(Rct=19.69Ω・cm²)较700℃(Rct=13.39Ω・cm²)降低，证实高温加剧了电化学反应动力学。同时，该研究指出熔盐环境中Cl⁻的强渗透性破坏了传统Cr₂O₃保护层的稳定性，而Al的内氧化网络未能有效抑制腐蚀扩展。
Inconel600合金在NaCl-KCl熔盐中700~900℃的范围内，腐蚀电流密度(Icur)从700℃的0.115mA/cm²升至900℃的0.730mA/cm²。微观分析表明，700~800℃时Cr、Fe优先溶解形成多孔结构(深度200~700μm)，而900℃下表面Cr氧化物层增厚，内部腐蚀深度反降至200μm，SALINAS-SOLANO等[28]将其归因于NiO的高热力学稳定性抑制Cl⁻渗透。高温下Cr氧化物与Ni基体的协同效应可延缓腐蚀进程，为高Ni含量合金在极端温度下的应用提供了理论支撑。
2.2熔盐组分
熔盐组分决定了盐的氧化还原特性，并显著影响材料的腐蚀倾向。其通过调节Cl⁻的配位环境和氧化物离子的稳定性影响腐蚀动力学。
VIGNAROOBAN等[29]研究在不同比例的NaCl-KCl-ZnCl₂三元共晶熔盐中对Hastelloy系列合金的腐蚀。ZnCl₂的含量会对合金的腐蚀速率会有一定的影响，优化熔盐中离子型(NaCl/KCl)与共价型(ZnCl₂)氯盐的比例，可有效调控Cl⁻配位环境，从而改善合金表面钝化膜的稳定性。
虽然一般认为氯离子在熔盐腐蚀中腐蚀起主导作用，但是近年研究证实阳离子种类及比例对材料的腐蚀行为发挥着不可忽视的作用。ZHU等[30]通过系统研究Inconel625在900℃不同氯盐体系中的腐蚀行为，研究表明，碱土金属氯化物(MgCl₂、CaCl₂)相较于碱金属氯化物(NaCl、KCl)表现出更强的腐蚀性。DUAN等[31]进一步揭示其机制：MgCl₂因其强吸湿性会通过水解反应产生大量HCl，加速基体腐蚀。腐蚀产物中生成的MgO与Cr₂O₃反应形成防护性较差的MgCr₂O₄尖晶石结构，无法有效阻隔腐蚀介质扩散。相较之下，NaCl-KCl-CaCl₂体系中CaCl₂的低吸湿性抑制了HCl生成，合金表面形成以NiFe₂O₄和FeCr₂O₄为主的层状氧化物层，展现出优异的阻隔性能。
熔盐组分对O²⁻配位结构的调控是影响腐蚀动力学的另一关键因素。SUZUKI等[32]通过高温拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算发现，在NaCl-KCl-MgCl₂熔盐中，Mg²⁺与O²⁻形成Mg-2O-2Na复合体(拉曼峰750cm⁻¹)，其具有较大空间结构导致O²⁻扩散受限，从而加速了合金在NaCl-KCl-MgCl₂熔体中的腐蚀速率；而在NaCl-CaCl₂熔盐中，O²⁻以[NaO]⁻单体存在(拉曼峰492cm⁻¹)，其结构简单空间结构更小，这种单体快速扩散促进形成连续氧化层，从而降低界面反应速率。
2.3环境气氛
ABRAMOV等[33]对比HastelloyG35在NaCl-KCl熔盐中在氩气和氧气两种气氛下的腐蚀行为，研究发现，在含氧气氛条件下，合金的腐蚀速率较惰性氩气环境显著提高，且腐蚀形貌未呈现晶界局部化特征，而是以表面整体均匀腐蚀为主导模式。这种非选择性腐蚀过程与氧诱导的氧化-氯化协同作用反应密切相关，具体表现为熔盐中O²⁻活度升高加速了Cr₂O₃保护层的溶解，同时Cl⁻通过吸附竞争削弱了钝化膜的再修复能力。
XU等[20]通过研究Inconel625合金在NaCl-CaCl₂-MgCl₂三元熔盐体系中的高温腐蚀行为进一步揭示，空气气氛下溶解氧与H₂O通过协同作用加速腐蚀：O₂促进Cr氧化，而H₂O引发MgCl₂水解生成MgOH⁺和HCl，两者协同破坏表面氧化层。此时形成的MgCr₂O₄尖晶石保护层可部分抑制Cl⁻渗透，但高MgCl₂含量(30%，摩尔分数)加剧水解。相比之下，N₂气氛中O₂分压降低，虽抑制MgCr₂O₄生成，但残余H₂O仍促使MgCl₂水解，诱导保护层局部开裂，引发晶间腐蚀。
在熔融氯盐体系NaCl-KCl-ZnCl₂中，ZHUANG等[34]发现，镍基合金在氩气气氛中表现出更优的耐蚀性，其表面形成致密的Cr₂O₃/NiO复合氧化层，展现出优异的自保护特性。氩气环境抑制了Cr的优先溶解，促进保护性尖晶石相(如NiCr₂O₄)的形成。In718在氩气中甚至呈现质量增益现象。LIU等[35]在空气气氛下与之相同的氯盐体系中进行对比试验，发现镍基合金腐蚀显著加剧。空气中氧分压的升高促进了Fe/Ni氧化物的生成，同时加速了保护性Cr₂O₃层的热力学分解，导致腐蚀产物以疏松的NiFe₂O₄和ZnCr₂O₄为主。空气中H₂O和O₂引发的氧化-氯化协同作用显著提高了Cr³⁺/Fe²⁺的活性，促使金属基体持续溶解。
2.4合金成分
合金元素的活性对于加速或者抑制合金在熔盐中腐蚀起重要作用。合金元素在氯盐中的活性：Cr>Fe>Co>Ni>Mo，活性越高，越容易被腐蚀[36]。
Cr一般被认为是耐腐蚀合金的组分之一，但是氯化物熔盐中Cr₂O₃氧化膜在氯盐中容易遭到破坏，难以提供保护。有研究表明，合金中铬含量对熔融氯盐环境下的腐蚀行为呈现阈值效应。GUO等[25]发现，当铬含量超过15%(质量分数)时，合金腐蚀速率显著增加，表现为点蚀坑合并及晶间裂纹扩展。高铬合金(>15%，质量分数)表面初期形成的MgCr₂O₄尖晶石层可暂时抑制Cl⁻渗透，但随着暴露时间延长，保护层因Cl⁻持续侵蚀发生连续性退化。研究明确指出，单纯提高铬含量反而加剧腐蚀损伤，需将铬含量控制在12%~14%(质量分数)，同时优化Cr分布均匀性及合金微观结构以提升合金耐蚀性。LIU等[19]对比镍基合金Inconel625、HastelloyX和HastelloyB-3在熔融NaCl-CaCl₂-MgCl₂盐中的腐蚀行为。研究表明，Inconel625合金在熔融NaCl-CaCl₂-MgCl₂盐中的耐腐蚀性能最优。Cr的向外扩散导致内腐蚀层中Cr贫乏区域的形成，而MgCr₂O₄保护层的形成显著提高了合金的耐腐蚀性。尽管HastelloyB-3合金中Ni和Mo含量较高，但由于Cr含量较低，其耐腐蚀性能较差。一定量的铬含量可以提高镍基合金在氯化熔融盐中的耐腐蚀性。SUZUKI等[32]利用电化学测试对Inconel600、InconelX750、HastelloyC-276和Incoloy800等四种合金在熔融氯盐中的耐腐蚀性进行研究。发现高Fe高Cr的Incoloy800合金在这些熔体中耐腐蚀性较差，这是由于Cr和Fe优先溶解导致晶间腐蚀加剧，加快了腐蚀速率。
Mo也是耐腐蚀合金重要组分之一，但其对合金在氯盐中耐腐蚀性的作用也存在一定争议[11]。YU[37]将304不锈钢、Inconel625和Haynes230合金嵌入石墨泡沫/MgCl₂储热介质中，在750℃下进行100~1000h腐蚀试验。结果发现，Inconel625中的Mo与Nb通过固溶强化作用提升了钝化膜自修复能力，而Haynes230中的W与Mo协同作用显著增强了晶界稳定性，其独特的W-Cr-Mo复合氧化层在长期暴露中展现出优异的抗剥落特性。由于W增强了晶界的稳定性，Haynes230中Cr的偏析深度保持稳定。LIU等[19]揭示Mo在镍基合金熔融氯盐腐蚀中通过协同钝化机制提升耐蚀性。研究表明，高Mo低Cr的HastelloyB-3合金中，Mo优先氧化生成热力学稳定的MoO₂，MoO₂优先溶解可以消耗氧气并抑制NiO的溶解[11]。但受限于Cr含量不足，Mo的钝化作用需与Ni协同调控，然而，与Inconel625和HastelloyX相比HastelloyB-3合金腐蚀最严重。YANG等[22]研究指出Cr和Ni等元素优先向合金表面扩散并进入熔融盐中，导致表面出现空位，Mo由于其较大的原子序数和较慢的扩散速率，在表面富集并形成MoO₃。MoO₃通过改变钝化膜的离子选择路径，阻碍Cl⁻的侵入，从而对表面起到部分保护作用，但MoO₃的保护作用具有不连续性，仅能覆盖部分表面，其他区域仍易受腐蚀。
DOLEŽAL等[38]通过第一性原理计算研究发现，在Ni-W-Nb合金中，Cl⁻优先吸附在Nb上，Nb和W的存在使合金表面形成热力学上更有利于Cl⁻吸附的区域，且这些区域对Cl⁻促进的溶解过程具有较高抵抗力。WENG等[39]研究发现，在合金中加入Nb可促进腐蚀过程中形成稳定的Nb₂O₅氧化物，其作为结构黏合剂弥合Cr₂O₃与Al₂O₃的界面间隙，形成连续致密的复合氧化层，有效阻隔Cl⁻和O²⁻的渗透。同时，Nb在基体/氧化层界面富集，通过降低Cr³⁺的扩散系数抑制元素外迁，并减少氧在合金中的溶解度，从而延缓氧化动力学进程。但是也有研究认为Nb会促进腐蚀，WANG等[40]在793K的NaCl-MgCl₂共晶熔盐中对GH4169合金腐蚀行为研究中发现，Nb在GH4169合金中通过形成富含Nb的δ相，加剧了材料的腐蚀敏感性。δ相与基体γ相的相界成为熔盐优先腐蚀的路径，导致腐蚀层快速扩展和δ相剥落。
关于Mn、Si及微量合金元素在熔融氯盐中的腐蚀作用机制，现有研究尚未系统阐明。这主要源于两方面因素：其一，试验体系差异(如熔盐组成、氧含量控制精度、温度场分布)导致腐蚀动力学行为不可直接对比；其二，多元合金中元素交互作用复杂，当前研究多聚焦单一元素作用，对各元素的跨尺度耦合机制仍缺乏普适性理论模型。
3、防护技术
3.1氯盐纯化
3.1.1热纯化法
热纯化法是基于MgCl₂水合物的蒸气压特性，采用设计的温度和停留时间分步加热去除MgCl₂水合物中的水分，减少水解产物(MgOHCl)[41]。FERNÁNDEZ等的研究表明，通过热纯化处理三元氯盐体系(55.1%MgCl₂-24.5%NaCl-20.4%KCl，质量分数)，使304不锈钢在720℃氮气环境中的腐蚀速率降低67.8%，同时诱导形成MgCr₂O₄尖晶石保护层，从而协同提升材料的高温耐蚀性能[42]。但此方法无法完全避免杂质残留(0.1%~1%，质量分数)，这依然会导致金属的腐蚀[7]。
3.1.2化学净化法
添加金属缓蚀剂，在盐中添加较为活泼的金属，优先被腐蚀消耗，减少盐中的杂质。例如，向含熔融氯化物的LiCl中加入锂金属[43]或在含熔融氯化物的MgCl₂中加入镁金属[10]作为腐蚀抑制剂。DING等在700℃的MgCl₂-NaCl-KCl熔盐中添加质量分数1%的Mg作为腐蚀抑制剂，可使商业Cr-Fe-Ni合金的腐蚀速率降低70%以上[7]。但是YU等[44]发现过量添加的Mg与合金接触时，由于Mg与Ni的强亲和力，会形成Mg-Ni金属间化合物(Mg₂Ni和MgNi₂)[46]，导致Ni从合金基体中浸出，形成多孔腐蚀层，加速合金腐蚀反应。根据盐中腐蚀性杂质的含量添加适量的Mg，避免高温Mg与含Ni合金直接接触可防止此类腐蚀[46]。
3.1.3电化学净化
电解法结合Mg阳极和脉冲电位，去除盐中的MgOH⁺杂质，减少Cl₂生成并避免电极钝化。DING等利用镁阳极电解的方法去除NaCl-KCl-MgCl₂熔盐中导致腐蚀的MgOH⁺，试验表明，未纯化盐中Incoloy800H的腐蚀速率为1550μm/a，纯化后降至310μm/a，腐蚀速率降低80%，该方法可有效延长高温合金在聚光太阳能系统中的服役寿命。
3.2涂层防护
3.2.1Ni-Cr合金体系涂层
在熔融氯盐体系中，涂层设计通过微观结构优化与元素协同效应显著提升镍基合金的耐蚀性能。Ni-Cr合金涂层因在表面形成致密的保护性的Cr₂O₃氧化层而表现出抗高温氧化和耐腐蚀特性，使其作为高性能防护涂层被广泛应用于低铬合金基体材料的表面改性。PORCAYOCALDERÓN等[47]采用超音速火焰喷涂(HVOF)工艺制备的Ni20Cr涂层，在ZnCl₂-KCl熔盐中形成的致密Cr₂O₃/NiO复合氧化层结构，可有效阻隔Cl⁻渗透，而Ni的高热力学稳定性进一步抑制了金属氯化物的生成。WANG等[48]发现，在650℃氯盐腐蚀条件下，单纯提高Cr含量(Ni60Cr40)会因元素偏析加剧选择性腐蚀，形成Cr₂O₃与Ni基体交替的层状腐蚀区，产生横向贯穿裂纹；而添加Mo的Ni-Cr-Mo涂层通过形成连续Mo富集层有效抑制Cl⁻渗透，其中Inconel625涂层因NbO₂短棒状氧化物的生成显著提升了NiO层的力学完整性。进一步研究700℃熔融NaCl-KCl体系发现，含Al的NiCrMoAl涂层展现出更优异的抗氯腐蚀性能。其表面形成的致密Al₂O₃层，有效抑制Cl⁻扩散，表现出优于Inconel625涂层的耐腐蚀性能。同时研究指出，Mo的枝晶间偏析形成连续扩散屏障，而Nb通过细化晶界和生成NbO₂/NiCr₂O₄共晶组织，协同提升氧化层耐腐蚀性能[48-49]。
3.2.2Ni-Al合金体系涂层
相较于Cr₂O₃，Al₂O₃在高温氯盐环境中表现出更优的稳定性与Cl⁻阻隔能力，这使其成为抗氯腐蚀涂层的优选体系。JAFARI等[50]对比NiCr、NiAl和NiCrAlY涂层在600℃KCl熔盐环境下的高温腐蚀行为。研究表明，NiAl涂层在KCl环境中展现出最优的耐蚀性，其通过优先氧化形成连续Al₂O₃保护层，有效抑制Cl⁻渗透和AlCl₃挥发，仅表层发生轻微Al的消耗。而NiCr和NiCrAlY涂层则经历典型的“氯化-氧化”循环机制，Cr₂O₃保护层与KCl反应生成挥发性CrCl₃及K₂CrO₄，导致Cr持续损耗和氧化层破坏。SADEGHIMERESHT等[51]研究了Ni21Cr和Ni5Al涂层在600℃含氯环境的腐蚀行为也得到相同的结果，Ni5Al涂层在600℃KCl环境中因Al₂O₃层抑制Cl⁻扩散，仅发生局部NiAl₂O₄混合氧化。另外，有研究指出长期服役中Al的持续消耗可能导致涂层发生β-NiAl→γ'-Ni₃Al相变，降低保护性氧化铝的再生能力[52]。
XU等[53-55]对Ni-Al涂层在高温氯盐中的腐蚀行为进行了深入研究。当Al含量为9.9%(质量分数)时，涂层表面形成致密Al₂O₃保护层，有效阻隔Cl⁻渗透，而Al含量过高(14.5%~61.1%，原子分数)则因Al与Cl⁻过度反应生成AlCl₃，导致保护层失效和腐蚀速率升高，说明Al/O含量平衡是保护层稳定性的决定因素[53]。进一步研究发现，通过多层结构设计(NiAl/Al/Si-NiAl)结合预氧化处理，可形成连续致密的Al₂O₃层，其腐蚀过程呈现三阶段特征：初期氧化层增厚(0~112h)、中期稳定(112~162h)及后期轻微减薄(>162h)，该结构不仅通过纯Al层提供持续Al源，同时Si的添加促进α-Al₂O₃相形成并抑制基体Cr外扩散[54]。进一步研究发现，Si的适量掺杂(1.2%，原子分数)可显著提升涂层性能：一方面通过促进θ→α-Al₂O₃相变形成纳米晶α-Al₂O₃层，另一方面通过提升Cl⁻扩散能垒抑制熔盐渗透[55]。
3.2.3MCrAlX体系涂层
MCrAlX(M=Ni和/或Co，X=Y、Hf、Ta等)涂层通过形成致密的Al₂O₃/Cr₂O₃复合氧化层以保护合金不受氯化物盐、硫酸盐、钒酸盐等熔盐环境的腐蚀[56-59]。Cr的加入促进了保护性的α-Al₂O₃膜的形成，同时抑制Al的消耗，而稀土元素可以细化晶界抑制氧化层剥落。GOMEZ-VIDAL等[60]利用HVOF工艺制备的NiCoCrAlYTa涂层经900℃/24h预氧化处理后，在相同腐蚀环境下将310不锈钢的腐蚀速率降低至190μm/a，降幅达96%。NiCoCrAlYTa涂层通过预氧化处理形成连续致密α-Al₂O₃层，有效阻隔熔盐渗透，涂层中Cr的存在促进了α-Al₂O₃的形核，相较于θ-Al₂O₃相具有更低的孔隙率和更高的结构稳定性。
SADEGHIMERESHT等[61]通过HVAF工艺制备NiCrAlY涂层，发现其在600℃纯HCl/O₂环境中可形成致密Cr₂O₃氧化层实现有效防护，但在KCl沉积的协同作用下腐蚀恶化。Al的优先氧化导致NiCr₂O₄尖晶石结构变化，为Cl⁻/Cl₂沿晶界渗透提供扩散通道，进而形成CrCl₃挥发并加速涂层的剥落失效。WANG等[62]进一步研究表明，适量Mo掺杂(3%~5%，质量分数)可通过促进α-Al₂O₃相变和抑制Cl⁻渗透优化涂层抗蚀性，但过量添加会导致γ/γ'相混杂及MoO₃挥发问题。这揭示出NiCrAlY涂层在氯盐环境中的性能缺陷主要源于Al/Cr氧化产物的结构失衡及Cl⁻渗透的协同作用，而过渡金属元素的协同改性是提升其耐久性的有效途径，其中Mo的引入既可优化氧化层致密性，又能阻断Cl⁻扩散路径，为设计抗氯腐蚀涂层提供了关键理论依据。
4、总结与展望
系统综述了镍基合金在氯化物熔盐中的腐蚀机制、关键影响因素及防护策略。研究表明，腐蚀行为主要由“氯化–氧化”循环及杂质(H₂O、O₂)驱动机制主导，其中MgCl₂水解生成的HCl和Cl₂加速Cr选择性溶解与氧化层破坏。温度升高显著加剧晶间腐蚀与Cl⁻扩散，熔盐组分和气相环境(O₂、H₂O)通过调控Cl⁻活性与氧化膜稳定性影响腐蚀动力学。合金成分中Cr、Mo等元素呈现阈值效应：适量Cr(12%~14%质量分数)可形成尖晶石保护层，但过量则加剧腐蚀；防护策略聚焦熔盐纯化与涂层技术，通过形成致密Al₂O₃/Cr₂O₃层阻隔Cl⁻渗透，但长期稳定性和界面结合力仍需优化。
通过回顾和总结最新研究进展发现，镍基合金在高温氯盐中的腐蚀行为可从合金与熔盐两个角度进行更深入的探讨：
合金方面：进一步揭示多元合金元素(如Nb、W、Si)的跨尺度协同机制，开发耐高温、抗热震的新型涂层材料，并建立多耦合条件下的腐蚀动力学模型。
熔盐方面：结合原位表征技术(如高温拉曼、同步辐射)解析熔盐/合金界面反应的动态过程，探索熔盐组分与合金微结构的精准匹配策略。
针对工业应用中复杂工况(如温度梯度、辐照环境)对腐蚀行为的耦合效应，需开展长周期试验与工程验证，为下一代高温熔盐系统的材料设计与寿命预测提供理论支撑。
参考文献
[1] 戚文杰。镍基合金在氯化物熔盐中的腐蚀机理及腐蚀产物离子的影响 [D]. 广州：华南理工大学，2022. QI W J. Corrosion mechanism of nickel base alloy in molten chloride salt and the effects of corrosion product ions [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2022.
[2] LIU J X, LIU J C, LONG D W, et al. Electroplating titanium film on 316L stainless steel in LiCl-KCl-Tiᵏ⁺ (2 < x<3) molten salts[J]. Nuclear Science and Techniques, 2020, 31(43):1-9.
[3] ZHANG J S. Electrochemistry of actinides and fission products in molten salts: data review[J]. Journal of Nuclear Materials, 2014, 447(1):271-284.
[4] MYERS P D, GOSWAMI D Y. Thermal energy storage using chloride salts and their eutectics[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 109:889-900.
[5] GUO S Q, ZHANG J S, WU W, et al. Corrosion in the molten fluoride and chloride salts and materials development for nuclear applications[J]. Progress in Materials Science, 2018, 97:448-487.
[6] FERNANDEZ A G, GOMEZ-VIDAL J, ORO E, et al. Mainstreaming commercial CSP systems: a technology review[J]. Renewable Energy, 2019, 140:152-176.
[7] DING W J, BAUER T. Progress in research and development of molten chloride salt technology for next generation concentrated solar power plants[J]. Engineering, 2021, 7(3):334-347.
[8] IGNATEV V V, SURENKOV A I, GNIDOI I P, et al. Investigation of the corrosion resistance of nickel-based alloys in fluoride melts[J]. Atomic Energy, 2006, 101(4):730-738.
[9] LEONG A, ZHANG J S, ROUNTREE S D. Kinetics of corrosion and oxidation of Fe-and Ni-Based alloys by molten fluoride salt[J]. High Temperature Corrosion of Materials, 2023, 99(5):375-397.
[10] DING W J, GOMEZ-VIDAL J, BONK A, et al. Molten chloride salts for next generation CSP plants: electrolytical salt purification for reducing corrosive impurity level[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2019, 199:8-15.
[11] LIU S N, LIU Z D, WANG Y T, et al. A comparative study on the high temperature corrosion of TP347H stainless steel, C22 alloy and laser-cladding C22 coating in molten chloride salts[J]. Corrosion Science, 2014, 83:396-408.
[12] SKRIFVARS B J, WESTÉN-KARLSSON M, HUPA M, et al. Corrosion of super-heater steel materials under alkali salt deposits. part 2: SEM analyses of different steel materials[J]. Corrosion Science, 2010, 52(3):1011-1019.
[13] HU Y T, ZHENG L, YAN H J, et al. Improving hot corrosion resistance of aluminized TiAl alloy by anodization and pre-oxidation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2021, 31(1):193-206.
[14] WU L K, WU J J, WU W Y, et al. Hot corrosion behavior of electrodeposited SiO₂ coating on TiAl alloy[J]. Corrosion Science, 2020, 174:108827. DOI:10.1016/j.corsci.2020.108827.
[15] GRÉGOIRE B, OSKAY C, MEIBNER T M, et al. Corrosion mechanisms of ferritic-martensitic P91 steel and Inconel 600 nickel-based alloy in molten chlorides. part Ⅰ: NaCl-KCl binary system[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020, 215:1-19.
[16] DING W J, SHI H, XIU Y L, et al. Hot corrosion behavior of commercial alloys in thermal energy storage material of molten MgCl₂/KCl/NaCl under inert atmosphere[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 184:22-30.
[17] GRÉGOIRE B, OSKAY C, MEIBNER T M, et al. Corrosion mechanisms of ferritic-martensitic P91 steel and Inconel 600 nickel-based alloy in molten chlorides. part Ⅱ: NaCl-KCl-MgCl₂ ternary system[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020, 216:1-21.
[18] LIU Q, WANG Z R, LIU W H, et al. Ni-Mo-Cr alloy corrosion in molten NaCl-KCl-MgCl₂ salt and vapour[J]. Corrosion Science, 2021, 180:109183. DOI:10.1016/j.corsci.2020.109183.
[19] LIU B, WEI X L, WANG W L, et al. Corrosion behavior of Ni-based alloys in molten NaCl-CaCl₂-MgCl₂ eutectic salt for concentrating solar power[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 170:77-86.
[20] XU Z H, GUAN B, WEI X L, et al. High-temperature corrosion behavior of Inconel 625 alloy in a ternary molten salt of NaCl-CaCl₂-MgCl₂ in air and N₂[J]. Solar Energy, 2022, 238:216-225.
[21] WANG J W, ZHOU H X, ZHANG C Z, et al. Influence of MgCl₂ content on corrosion behavior of GH1140 in molten NaCl-MgCl₂ as thermal storage medium[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 179:194-201.
[22] YANG T S, SU Y H, LIU H Y, et al. Corrosion behavior of Inconel 625 deposited metal in molten KCl-MgCl₂[J]. Materials Research Express, 2020, 7(12). DOI:10.1088/20531591/abcdd9.
[23] LU G M, SHANG S Z, YU J J, et al. Corrosion behaviors of 310S and AL-6XN Steels in MgCl₂ molten salts[J]. Applied Mechanics and Materials, 2011, 52/53/54:1538-1543.
[24] GHAZNAVI T, PERSAUD S Y, NEWMAN R C. The effect of temperature on dealloying mechanisms in molten salt corrosion[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2022, 169(11):111506. DOI:10.1149/1945-7111/aca07e.
[25] GUO L L, LIU Q, YIN H Q, et al. Excellent corrosion resistance of 316 stainless steel in purified NaCl-MgCl₂ eutectic salt at high temperature[J]. Corrosion Science, 2020, 166:108473. DOI:10.1016/j.corsci.2020.108473.
[26] GOMEZ-VIDAL J C, TIRAWAT R. Corrosion of alloys in a chloride molten salt (NaCl-LiCl) for solar thermal technologies[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016, 157:234-244.
[27] GORE P, SINGH M P, SURYATEJA D, et al. Early-stage corrosion of IN 740H alloy in eutectic NaCl-KCl molten salt at high temperatures[J]. Solar Energy, 2023, 252:330-341.
[28] SALINAS-SOLANO G, PORCAYO-CALDERON J, GONZALEZ-RODRIGUEZ J G, et al. High temperature corrosion of Inconel 600 in NaCl-KCl molten salts[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2014, 2014:1-8.
[29] VIGNAROOBAN K, PUGAZHENDHI P, TUCKER C, et al. Corrosion resistance of Hastelloys in molten metal-chloride heat-transfer fluids for concentrating solar power applications[J]. Solar Energy, 2014, 103:62-69.
[30] ZHU M, MA H F, WANG M J, et al. Effects of cations on corrosion of Inconel 625 in molten chloride salts[J]. High Temperature Materials and Processes, 2016, 35(4):337-345.
[31] DUAN W T, ZHAO T L, HOU T P, et al. Comparative study of corrosion behaviors of SS310 stainless steel in NaCl-KCl-MgCl₂ and NaCl-KCl-CaCl₂ molten salts[J]. Corrosion Science, 2024, 241:112527. DOI:10.1016/j.corsci.2024.112527.
[32] SUZUKI Y, WATANABE T, GOTO T. Electrochemical and spectroscopic study on corrosion behavior of Ni-based alloys in chloride melts: materials for an integral molten salt fast reactor[J]. Nuclear Engineering and Design, 2023, 415:112699. DOI:10.1016/j.nucengdes.2023.112699.
[33] ABRAMOV A V, DEDOV K V, GIBADULLINA A F, et al. Corrosive resistance of nickel Hastelloy G-35 superalloy in various aggressive media[J]. ECS Transactions, 2018, 86(14):155-162.
[34] ZHUANG X R, LIU W R, XU X H. Hot corrosion of different alloys in chloride and carbonate molten-salt mixtures under argon atmosphere[J]. Solar Energy, 2019, 189:254-267.
[35] LIU T L, XU X H, LIU W R, et al. Corrosion of alloys in high temperature molten-salt heat transfer fluids with air as the cover gas[J]. Solar Energy, 2019, 191:435-448.
[36] 仇秋玲，张艳梅，饶万。光热发电用熔盐及储盐材料腐蚀行为研究进展 [J]. 材料保护，2014, 57 (3):157-165. QIU Q L, ZHANG Y M, RAO W. Research progress on corrosion behavior of molten salt storage materials for photothermal power generation [J]. Materials Protection, 2014, 57 (3):157-165.
[37] YU W H, SINGH D, FRANCE D M. Investigation of corrosion of 304 stainless, Inconel 625, and Haynes 230 in a chloride-salt-based thermal storage medium[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2019, 28(12):7379-7389.
[38] DOLEŽAL T D, SAMIN A J. A first-principles study on the early-stage corrosion of a NiWNb alloy in a chloride salt environment[J]. Journal of Nuclear Materials, 2023, 582:154457. DOI:10.1016/j.jnucmat.2023.154457.
[39] WENG F, YU H J, WAN K, et al. The influence of Nb on hot corrosion behavior of Ni-based superalloy at 800 ℃ in a mixture of Na₂SO₄-NaCl[J]. Journal of Materials Research, 2014, 29(21):2596-2603.
[40] WANG J W, ZHANG C Z, LI Z H, et al. Corrosion behavior of nickel-based superalloys in thermal storage medium of molten eutectic NaCl-MgCl₂ in atmosphere[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 164:146-155.
[41] KIPOUROS G J, SADOWAY D R. A thermochemical analysis of the production of anhydrous MgCl₂[J]. Journal of Light Metals, 2001, 1(2):111-117.
[42] FERNÁNDEZ A G, CABEZA L F. Corrosion evaluation of eutectic chloride molten salt for new generation of CSP plants. part 1: thermal treatment assessment[J]. Journal of Energy Storage, 2020, 27:101125. DOI:10.1016/j.est.2019.101125.
[43] INDACOCHEA J E, SMITH J L, LITKO K R, et al. Corrosion performance of ferrous and refractory metals in molten salts under reducing conditions[J]. Journal of Materials Research, 1999, 14(5):1990-1995.
[44] YU R, GONG Q, SHI H, et al. Corrosion behavior of Fe-Cr-Ni based alloys exposed to molten MgCl₂-KCl-NaCl salt with over-added Mg corrosion inhibitor[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2023, 17(10):1608-1619.
[45] REN S, CHEN Y J, YE X X, et al. Corrosion behavior of carburized 316 stainless steel in molten chloride salts[J]. Solar Energy, 2021, 223:1-10.
[46] HANSON K, SANKAR K M, WECK P F, et al. Effect of excess Mg to control corrosion in molten MgCl₂ and KCl eutectic salt mixture[J]. Corrosion Science, 2022, 194:109914. DOI:10.1016/j.corsci.2021.109914.
[47] PORCAYO-CALDERÓN J, SOTELO-MAZÓN O, CASALES-DIAZ M, et al. Electrochemical study of Ni20Cr coatings applied by HVOF Process in ZnCl₂-KCl at high temperatures[J]. Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2014, 2014:508613. DOI:10.1155/2014/503618.
[48] WANG X Y, LIU Z D, CHENG K H, et al. Chlorine-induced high-temperature corrosion characteristics of Ni-Cr alloy cladding layer and Ni-Cr-Mo alloy cladding layer[J]. Corrosion Science, 2023, 216:111102. DOI:10.1016/j.corsci.2023.111102.
[49] WANG X Y, LIU Z D, CHENG K H, et al. Corrosion characteristics of Inconel 625 cladding layer and NiCrMoAl cladding layer in molten NaCl-KCl and NaCl-KCl-Na₂SO₄[J]. Corrosion Science, 2023, 221:111308. DOI:10.1016/j.corsci.2023.111308.
[50] JAFARI R, SADEGHI E. High-temperature corrosion performance of HVAF-sprayed NiCr, NiAl, and NiCrAlY coatings with alkali sulfate/chloride exposed to ambient air[J]. Corrosion Science, 2019, 160:108066. DOI:10.1016/j.corsci.2019.06.021.
[51] SADEGHIMERESHT E, REDDY L, HUSSAIN T, et al. Chlorine-induced high temperature corrosion of HVAF-sprayed Ni-based alumina and chromia forming coatings[J]. Corrosion Science, 2018, 132:170-184.
[52] BAI M W, REDDY L, HUSSAIN T. Experimental and thermodynamic investigations on the chlorine-induced corrosion of HVOF thermal sprayed NiAl coatings and 304 stainless steels at 700 ℃[J]. Corrosion Science, 2018, 135:147-157.
[53] XU S P, ZHENG Y H, ZHAN F Q, et al. Effect of Al content on in-situ formation of Al₂O₃ protective layer on Ni-Al coatings in high-temperature chloride molten salt[J]. Materials Letters, 2024, 364:136300. DOI:10.1016/j.matlet.2024.136300.
[54] XU S P, ZHENG Y H, ZHAN F Q, et al. Microstructure evolution and HT molten chloride salts corrosion performance of novel NiAl/Al/Si-NiAl multilayer coatings for CSP application[J]. Materials Letters, 2025, 378:137623. DOI:10.1016/j.matlet.2024.137623.
[55] XU S P, ZHAN F Q, LEI W, et al. Enhancing high-temperature chloride molten salts corrosion resistance of 310S steel with Si-added Ni-Al coating[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 33:4557-4568.
[56] GUO H B, LI D Q, PENG H, et al. High-temperature oxidation and hot-corrosion behaviour of EB-PVD β-NiAl-Dy coatings[J]. Corrosion Science, 2011, 53(3):1050-1059.
[57] JIANG S M, XU C Z, LI H Q, et al. High temperature corrosion behaviour of a gradient NiCoCrAlYSi coating Ⅰ: microstructure evolution[J]. Corrosion Science, 2010, 52(5):1746-1752.
[58] JIANG S M, LI H Q, MA J, et al. High temperature corrosion behaviour of a gradient NiCoCrAlYSi coating Ⅱ: oxidation and hot corrosion[J]. Corrosion Science, 2010, 52(7):2316-2322.
[59] BAO Z B, WANG Q M, LI W Z, et al. Preparation and hot corrosion behaviour of an Al-gradient NiCoCrAlYSiB coating on a Ni-base superalloy[J]. Corrosion Science, 2009, 51(4):860-867.
[60] GOMEZ-VIDAL J C. Corrosion resistance of MCrAlX coatings in a molten chloride for thermal storage in concentrating solar power applications[J]. Materials Degradation, 2017, 1(1):1-9.
[61] SADEGHIMERESHT E, REDDY L, HUSSAIN T, et al. Influence of KCl and HCl on high temperature corrosion of HVAF-sprayed NiCrAlY and NiCrMo coatings[J]. Materials & Design, 2018, 148:17-29.
[62] WANG Q, ZHOU D P, YU M, et al. Oxidation and hot corrosion behaviors of Mo-doped NiMoAlY alloys at 750 ℃[J]. Corrosion Science, 2022, 201:110262. DOI:10.1016/j.corsci.2022.110262.
无相关信息
