引言
半导体芯片制造用金属靶材主要用于在基底材料表面沉积金属薄膜。在大规模集成电路互连工艺中，高纯铜材料因其低电阻率、优异的导热性能及良好的抗电迁移和抗应力迁移特性，已成为110nm以下先进制程中取代铝互连布线的主要材料[1]。
靶材性质参数对薄膜的化学组成和光学、电学性能具有显著影响。高纯度靶材能有效减少薄膜中的杂质元素含量，从而提高集成电路材料的可靠性。此外，溅射靶材的表面粗糙度、电阻率、晶粒尺寸与结晶取向、气体元素含量、磁导率、致密度及晶粒细化程度等关键参数，均会对物理气相沉积工艺的镀膜质量产生重要影响[2-3]。本研究主要对铜锰合金靶材的主成分及痕量杂质元素进行系统分析。
1、实验材料与方法
1.1实验材料
实验仪器:Astrum高分辨辉光放电质谱(glow discharge mass spectrometry,GDMS)仪(美国阿美特克公司);XGT-9000 Pro X射线荧光(X-ray fluorescence,XRF)光谱仪(日本堀场制作所);GeminiSEM360场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)(德国蔡司公司);配备能谱(energy dispersive spectroscopy,EDS)(德国蔡司公司);Milli-Q超纯水机(美国默克密理博公司)。
实验试剂与样品:高纯氩气(纯度≥99.9999%);液氮;压缩空气;铜标准物质GBW(E)020272(二级标准物氮;压缩空气;铜标准物质GBW(E)020272(二级标准物质)。所有实验试剂均为分析纯以上规格，实验室用水均为去离子水。
1.2 GDMS测试方法
GDMS采用高纯氩气在高压电场下激发形成等离子体,经电场加速后轰击样品表面使其原子化,溅射原子在等离子体中离子化。该方法具有原子化和离子化过程分离的特性，测试信号强度仅与辉光放电条件相关，与基底
作者简介:桂娟(1983一),女,湖北黄冈人,硕士,工程师,研究方向:材料检测。
元素无关[4-6],是固体样品痕量杂质元素分析的理想方法。
1.3样品处理与分析方法
GDMS样品前处理:将靶材切割成适合GDMS测试的标准尺寸,针状样品切割为3mmx3mmx22mm,块状样品长宽控制在3.5cm以内。经酸洗后充分润洗，乙醇保存;XRF光谱测试样品前处理:直接测试表面平整样品;SEM-EDS测试样品准备:样品经镶嵌、机械研磨抛光后，采用化学腐蚀或离子束抛光制备观测表面。
2、锰元素在铜锰合金靶材中的比较测试
2.1锰元素的分布及其影响
在半导体器件制造中，为改善结构漏电现象并精确控制接触电阻，铜锰合金靶材通过锰元素掺杂实现性能优化。锰元素的固溶强化效应和晶粒细化作用可显著提升铜基体的硬度和抗拉强度，同时保持良好的强韧性平衡，有效增强材料的抗裂纹扩展能力。此外，锰元素在合金表面形成的致密氧化铜或氧化锰氧化膜可有效抑制氧扩散，使其成为互连工艺研究的重要发展方向。研究表明，锰元素含量对铜锰合金靶材的综合性能具有决定性影响[7]。
2.2不同测试方法的比较
2.2.1 XRF测试锰含量
GDMS虽具有基体效应小、痕量元素检测精度高等优势,但对于高含量元素(尤其缺乏标准样品时)存在测试偏差较大的局限性。因此，本研究采用XRF对铜锰合金靶材的锰元素含量进行精确测试[8]。如表1所示，铜锰合金标样3次重复测试结果具有良好的一致性(相对标准偏差<2%),表明方法精密度可靠;采用标样校准后,样品测试结果(0.686%)与未校准数据(0.738%)偏差控制在7%以内，证实XRF方法在无标样条件下仍能获得可靠的半定量结果。
2.2.2 GDMS测试锰元素含量
采用GDMS对铜锰合金标样主成分含量进行校准。如表2所示,经校准后的GDMS结果与XRF和EDS数据略有偏差。这种差异可能源于两方面因素:其一,XRF和EDS主要表征样品表面成分，而GDMS为体相测试方法;
其二,取样位置的差异可能导致测试数据波动。值得注意的是,GDMS在采用标准样品校准后,仍可获取主成分含量的可靠信息。
表1 XRF测试数据
| 样品 | 锰元素含量/% | 平均 值/% | 标准 值/% | 校准 值/% |
| 测试1 | 测试2 | 测试3 |
| 标样1 | 1.116 | 1.133 | 1.174 | 1.141 | 1.06 |
|
| 标样2 | 1.123 | 1.120 | 1.128 | 1.124 | 1.06 |
|
| 铜锰合金样 | 0.745 | 0.755 | 0.715 | 0.738 | 标样 1校准 | 0.686 |
表2 GDMS测试数据
| 样品 | 锰含量/% | 标准值/% | 校准值/% |
| 测试1 | 测试2 | 测试3 |
| 标样 | 0.76 | 0.78 | 0.78 | 1.06 |
|
| 铜锰合金样 | 0.56 | 0.55 | 0.55 |
| 0.76 |
2.2.3 SEM-EDS测试锰含量
SEM(加速电压 20.00kV)结合 EDS分析对铜锰合金样品中的锰元素含量进行半定量测试,结果如图1和表3所示。锰元素含量平均值为0.7%(标准偏差0.1%),铜含量平均为98.9%(标准偏差0.1%),而铝元素含量为0.4%(标准偏差0.1%)。
表3铜锰合金靶材EDS数据
| 点位 | 铝含量/% | 锰含量/% | 铜含量/% |
| Spectrum 6 | 0.4 | 0.7 | 99.0 |
| Spectrum 7 | 0.3 | 0.7 | 98.9 |
| Spectrum 8 | 0.3 | 0.7 | 98.9 |
| Spectrum 9 | 0.3 | 0.7 | 99.0 |
| Spectrum 10 | 0.5 | 0.8 | 98.7 |
| 标准值/% | 0.4 | 0.7 | 98.9 |
| 标准偏差/% | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
2.3测试结果分析与讨论
在无标样条件下,XRF可实现对主成分的有效半定量分析;GDMS测试偏差相对较大;SEM-EDS测试的锰元素含量与XRF数据基本吻合,但对微量元素(如铝)的测试偏差较大。研究表明:EDS分析可作为合金主成分半定量测试的有效手段,但对含量小于0.1%的元素分析精度有限。当具备标样时,XRF和 GDMS均可实现主成分的精准定量分析。
3铜锰合金痕量元素分析
3.1痕量杂质元素的种类及来源
铜锰合金靶材中的痕量杂质元素主要包括金属和非金属杂质,主要来源于高纯金属原料本身含有的微量杂质及生产制造过程中可能引入的污染物。其中,铁、镍、铬等金属易引发薄膜漏电;碱土及放射性金属元素可能降低器件稳定性并引发软击穿;其他痕量金属杂质元素则会影响薄膜的均匀性和电阻率特性。因此,对铜锰合金杂质元素的精确分析及监控具有重要的工程意义。
3.2 GDMS测试结果
3.2.1校准因子计算和检出限
采用标准样品对 GDMS的相对灵敏度因子(relative sensitivity factor, RSF)进行校准,获得铜样品的校准因子 [8−9]。对于无标准样品的元素,则采用系统软件中的典型RSF直接进行计算。方法检出限(method detection limit, MDL)计算式为 [10]
式中: n为平行测试次数; t (n−1,0.99) 为置信度 99%时的 t分布值(单侧);S为 n次平行测试的标准偏差。
铜标准样品的 RSF和 MDL测试结果如表 4所示。
表4铜标准样品的RSF和 MDL
| 序号 | 元素 | 测试数据/ (mg/kg) | 标准样 品数据/ (mg/kg) | 铜RSF | 检出限/ (mg/kg) |
| 1 | 硅(Si) | 2.0 | 1.6 | 1.57 | 0.01 |
| 2 | 磷(P) | 0.13 | 1.6 | 43.20 | 0.06 |
| 3 | 硫(S) | 3.43 | 5.2 | 5.06 | 0.003 |
| 4 | 铬(Cr) | 1.7 | 0.7 | 0.92 | 0.002 |
| 5 | 铁(Fe) | 1.5 | 2.0 | 1.33 | 0.01 |
| 6 | 钻(Co) | 1.1 | 0.9 | 0.93 | 0.002 |
| 7 | 镍(Ni) | 1.05 | 1.2 | 1.76 | 0.002 |
| 8 | 锌(Zn) | 0.7 | 0.6 | 4.68 | 0.009 |
| 9 | 砷(As) | 0.75 | 1.3 | 5.37 | 0.009 |
| 10 | 硒(Se) | 0.62 | 0.7 | 3.50 | 0.001 |
| 11 | (Ag) | 4.2 | 7.1 | 5.92 | 0.004 |
| 12 | 镉(Cd) | 0.72 | 0.6 | 7.75 | 0.002 |
| 13 | 锡(Sn) | 0.6 | 0.7 | 2.78 | 0.001 |
| 14 | 锑(Sb) | 0.5 | 0.7 | 5.46 | 0.001 |
| 15 | 碲(Te) | 0.9 | 0.8 | 3.04 | 0.001 |
| 16 | 铅(Pb) | 0.25 | 0.9 | 7.88 | 0.001 |
| 17 | 铋(Bi) | 0.76 | 0.8 | 4.52 | 0.001 |
3.2.2精密度分析
实验室内精密度测试结果(表5)显示,多数元素的相对偏差控制在28%以内,其中锰元素含量的相对偏差仅为1%。实验室间测试结果(表6)表明,除个别元素(如磷)相对偏差较大外,多数元素的测试结果具有较好的一致性,锰元素含量的相对偏差为13%。
表5实验室内测试结果
| 元素 | 含量/(mg/kg) | 相对 偏差/% |
| 测试1 | 测试2 |
| 硼 | B | 0.004 | 0.006 | 28 |
| 铝 | Al | 0.5 | 0.6 | 13 |
| 硅 | Si | 0.06 | 0.06 | 0 |
| 磷 | P | 0.01 | 0.01 | 0 |
| 钛 | Ti | 0.009 | 0.011 | 14 |
| 铁 | Fe | 0.04 | 0.04 | 0 |
| 钴 | Co | 0.002 | 0.002 | 0 |
| 镍 | Ni | 0.003 | 0.002 | 28 |
| 砷 | As | 0.02 | 0.03 | 28 |
| 银 | Ag | 0.08 | 0.08 | 0 |
| 锰 | Mn | 0.56% | 0.55% | 1 |
| 铜 | Cu | 主成分 | 主成分 | 一 |
表6实验室间测试结果
| 元素 | 含量/(mg/kg) | 相对 偏差/% |
| 第三方实验室 | 内部实验室 |
| 硼 | B | 0.007 | 0.004 | 38 |
| 铝 | Al | 0.16 | 0.5 | 73 |
| 硅 | Si | 0.09 | 0.06 | 28 |
| 磷 | P | 0.02 | 0.09 | 90 |
| 钛 | Ti | 0.01 | 0.009 | 7 |
| 铁 | Fe | 0.03 | 0.03 | 20 |
| 钴 | Co | 0.003 | 0.002 | 28 |
| 镍 | Ni | 0.005 | 0.003 | 35 |
| 砷 | As | 0.02 | 0.02 | 0 |
| 银 | Ag | 0.12 | 0.09 | 20 |
| 锰 | Mn | 0.67% | 0.56% | 13 |
| 铜 | Cu | 主成分 | 主成分 | 一 |
综合分析表明:GDMS方法对铜锰合金靶材痕量元素测试具有较高的灵敏度和较低的MDL。对于无标准样品的元素,可通过仪器软件中典型RSF自动计算各个元素的质量分数，实现样品中痕量杂质元素的半定量分析。实验室内及实验室间的测试数据精密度均满足相关标准要求[11],验证了该方法的可靠性。
4、结语
本研究采用GDMS、XRF及SEM-EDS分别测试样品锰元素含量，实验结果表明:即便在无标样校准条件下，XRF测试结果仍与校准样品数据具有良好的一致性。EDS分析同样可实现靶材主成分的半定量测定。GDMS不仅能够精确检测靶材中的痕量杂质元素含量,且测试精
密度良好,同时通过标准样品校准亦可实现对主成分含量的有效测定。本研究建立的分析方法体系为合金材料主成分和痕量元素分析提供了可靠的技术方案,特别适用于标准物质不足情况下的半定量分析需求。
[参考文献]
[1]何金江,吕保国,贾倩,等.集成电路用高纯金属溅射靶材发展研究[J].中国工程科学,2023,25(1):79-87.
[2]居炎鹏,李心然.浅谈集成电路用金属溅射靶材研究现状[J].有色金属加工,2024,53(2):1-3,9.
[3]王谦,胡杨,谭琳,等.集成电路先进封装材料[M].北京:电子工业出版社,2021.
[4] PUTYERA K,BOYEA N,CUQ N,等.利用高分辨辉光放电质谱技术对难熔金属材料进行痕量元素定量和深度剖面分析[J].冶金分析,2010,30(2):1-7.
[5] RECKNAGEL S,KIPPHARDTH H,LANGE B,et al. Traceable analysis of impurities in metallic reference materials using glow discharge mass spectrometry[J]. Metallurgical Analysis,2012,32(2):6-10.
[6] PAUDEL G, SABATINO M D. Quantification of discharge gas to optimize discharge parameters for relative sensitivity factors(RSFs) determination by slow-flow glow discharge mass spectrometry(GDMS)[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2020,35(11):2748-2757.
[7]韩弢,高颂,张轶波,等.辉光放电质谱法对粉状高温合金中14种痕量元素的相对灵敏度因子校正方法探究[J].分析测试学报,2024,43(9):1356-1361.
[8] SHTEL'MAKH S I,ZHILICHEVA A N,VASIL'EVA I E.Determination of macro- and microelements concentrations by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry in the objects of the technogenic ecosystem[J].X-Ray Spectrometry,2025,54(2):142-158.
[9]汤云腾.辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子[J].中国测试,2024,50(3):84-89.
[10]中华人民共和国环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则:HJ 168-2010[S].北京:中国环境科学出版社,2008.
[11]中华人民共和国工业和信息化部.高纯铜化学分析方法痕量杂质元素含量的测定辉光放电质谱法:YS/T922-2013[S].北京:中国标准出版社,2014.
（注，原文标题：集成电路用铜锰合金靶材成分的研究）
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