TA10钛合金板微弧氧化膜在多电解液体系中的形成机理与性能响应:工艺参数–微观结构–功能特性的映射关系与最优工艺窗口研究

微弧氧化 [1] 是一种表面陶瓷化技术，由 Gü 和 Betz [2,3] 在上世纪 30 年代于高电压下发现，处于盐溶液里的金属表面会出现放电的现象并伴有火花，从而诞生了这种表面处理技术｡钛､铝､镁､锆等金属经过微弧氧化处理后表面易氧化形成薄薄的陶瓷膜 [4], 膜层制备过程一般可分成四个阶段：阳极氧化､火花放电､微弧氧化和熄弧 [5-7]｡微弧氧化膜具有膜层致密､厚度均匀､耐磨性能和耐蚀性能优异等诸多优点，随着该技术的不断发展，制备膜层电解液成分也由单一成分向复杂成分转变，膜层也随之变得复杂，但功能性更加明显，膜层更加多样，其应用领域也随之拓广 [8], 被广泛应用于防腐､耐磨乃至生物医学等领域｡

TA10 钛合金属于近 α 型钛合金，该合金加工性能好，还原性酸和高温氯化物的耐蚀性能，以及抗缝隙腐蚀性能相对普通钛合金明显提高 [9], 在石油､化工､舰船､海洋工程､核燃料废物处理等领域广泛应用｡由于钛及钛合金具有耐高温､耐低温､低密度和高比强度等众多优点，在军工､海洋､生物及化工等领域均有广泛应用 [10]｡Chen 等 [11] 在研究石墨添加量对 TA10 钛合金微弧氧化膜结构和耐腐蚀性的影响过程中发现，添加的石墨颗粒能与电解液中的 Si 发生反应，促使 SiC 形成，从而改善膜层的表面形貌，增加膜层厚度，提高膜层硬度，同时，碳化硅相的形成可以提高自腐蚀电位，降低自腐蚀电流密度｡有关 TA10 钛合金微弧氧化膜制备及性能研究鲜有报道，鉴于此，本文采用微弧氧化表面处理技术制备了氢氧化钾､硅酸盐､铝酸盐及磷酸盐四种电解液体系下 TA10 钛合金微弧氧化膜，研究了膜层综合性能与各影响因素的关联性，并通过极差分析法优化各电解液体系的工艺参数，为该类合金制备微弧氧化膜提供理论依据，以期促进 TA10 钛合金微弧氧化膜的发展和应用｡

1、试验材料及方法

1.1 原材料

基材选用 TA10 合金，其化学成分如表 1, 板材经过精密线切割机加工成尺寸为 20 mm × 20 mm × 8mm 的试样，采用分析纯Na2SiO3、NaOH、KOH、Na3PO4试剂配制电解液｡试样制备流程见图 1｡

表 1 TA10 钛合金化学成分 Tab. 1 The chemical component of TA10 titanium alloy 单位:%

TA10 试样→表面抛光→除油→去离子水清洗→干燥→称量试剂→电解液配制→微弧氧化→去离子水清洗→干燥→性能检测

1.2 试验设备

本试验所用的微弧氧化设备由双向脉冲电源､三相变压器､不锈钢电解槽､冷却系统和搅拌系统组成，采用不锈钢电解槽作为阴极｡冷却系统可确保电解液温度的稳定性，防止电解液温度过高，搅拌系统可以保证电解液浓度的均匀，并对电解液有一定的散热作用｡该设备由哈工大中俄科学技术合作有限公司生产，结构如图 2 所示｡试样制备过程中还使用到 SK3200H 高频型超声波清洗器､MPD-1 金相试样抛磨机､电热恒温水浴锅､电子天平等｡

1. 三相变压器；2. 电源；3. 温度计；4. 搅拌器；5. 不锈钢电解槽；6. 试样；7. 冷却系统｡

1.3 测试方法

采用 Philips XL30 ESEM-TMP 型扫描电镜 (SEM) 分析镀层的形貌和组织结构；采用 AR930 型磁性涂层测厚仪测量镀层厚度，测厚仪测量范围为 0~1800 μm, 分辨率为 0.1 μm/1.0 μm｡

1.4 试验方案

采用正交试验法设计方案，对微弧氧化工艺参数进行优化，试验过程设计了以 4 个因素 [正向电压 (V)､频率 (Hz)､占空比､氧化时间 (min)] 3 个水平的L9(3^{4)\)正交试验 (水平因素见表 2)[12,13], 根据实际测试后微弧氧化层的厚度､硬度及 5% 浓度盐酸浸泡腐蚀减重综合评分 (三个指标平均分配，三项总分 100 分) 并进行极差分析并得出各因素对膜层综合性能的影响关系并选出制备 TA10 合金微弧氧化膜层较优的工艺参数｡电解液体系分别为氢氧化钾体系､硅酸盐体系､铝酸盐体系､磷酸盐体系｡其中，氢氧化钾体系主要由氢氧化钾 (8 g/L) 组成，硅酸盐体系主要由Na2SiO3(8 g/L)､NaOH (2 g/L) 组成，铝酸盐体系主要由NaAlO2(8 g/L)､NaOH (2 g/L) 组成，磷酸盐体系主要由>Na3PO4(8 g/L)､NaOH (1 g/L) 组成｡实施工艺参数包括：正向电压 (300~350 V)､频率 (500~700 Hz)､占空比 (20%~40%)､氧化时间 (8~12 min), 其中负向电压根据设备说明及经验设定为 40 V｡详细方案如表 3｡

表 2 正交试验的因素及水平 Tab. 2 Orthogonal test factors and levels

表 3 正交试验参数表 Tab. 3 Orthogonal test parameter table

2、结果与讨论

2.1 不同体系下 TA10 合金微弧氧化膜层厚度

图 3 为不同电解液体系下，经正交试验制备 TA10 合金微弧氧化膜层的测量厚度，氢氧化钾､硅酸盐､铝酸盐和磷酸盐体系下膜层平均厚度分别为 98.99 μm､100.67 μm､100.43 μm､102.53 μm, 其中，厚度最大的是磷酸盐体系膜层，经过方差计算，氢氧化钾､硅酸盐､铝酸盐和磷酸盐体系下膜层厚度方差值分别为 27.96､11.11､13.93､14.58, 即最为均匀的是硅酸盐体系膜层，差异最大､厚度最小的是氢氧化钾体系膜层｡

2.2 不同体系下 TA10 合金微弧氧化膜层硬度

图 4 为不同电解液体系下，经正交试验制备 TA10 合金微弧氧化膜层的测量硬度，氢氧化钾､硅酸盐､铝酸盐和磷酸盐体系下膜层平均硬度分别为 1548.22､1505.32､1655.63､1276.13 HV, 其中，硬度最大的是铝酸盐体系膜层，硬度最小的是磷酸盐体系膜层，经过方差计算，铝酸盐膜层方差值最小，即最为均匀的是铝酸盐体系膜层，差异最大的是氢氧化钾体系膜层｡

2.3 不同体系下 TA10 合金微弧氧化膜层腐蚀减重

图 5 为不同电解液体系下的膜层腐蚀减重曲线图，经正交试验制备所得的 TA10 合金微弧氧化膜样品放入浓度为 5% 的盐酸中进行浸泡减重试验，浸泡液选用分析纯试剂，浸泡时间最长为 18 天｡氢氧化钾､硅酸盐､铝酸盐和磷酸盐体系下膜层平均减重最大值分别为 0.019､0.008､0.017､0.011 g, 膜层平均减重最小值分别为 0.001､0.002､0.003､0.003 g｡其中，减重速率最为均匀的是硅酸盐体系膜层，其次是磷酸盐体系膜层，差异最大的是氢氧化钾体系膜层｡

2.4 不同体系下微弧氧化膜层极差分析

对各个因素水平的结果进行极差分析，氢氧化钾､硅酸盐､铝酸盐和磷酸盐体系下制备膜层综合性能情况分别见表 4､6､8､10, 极差分析见表 5､7､9､11, 其中K₁、K₂、K₃分别为各因素在水平 1､2､3 所对应的指标和，k₁、k₂、k₃是其平均值，极差 R 为各因素k₁、k₂、k₃中最大值与最小值的差值，其反映的是因素变化时试验指标的变化幅度，R 值越大，说明该因素对镀层影响程度也越大，可根据 R 值对影响镀层的各因素重要性进行排序，以得出主要的影响因素 [14]｡图 6 为不同电解液体系下的膜层综合性能与影响因素关系图｡

经过正交试验，氢氧化钾电解液微弧氧化膜结果评分 (见表 4) 和极差分析 (见表 5) 优化，4 个因素对镀层的影响由主到次为：占空比￫氧化时间￫频率￫正向电压｡由图 6 (a) 可知，综合性能随占空比升高，呈先下降后上升的趋势；随氧化时间增长，呈先下降后上升的趋势；随频率升高，呈先上升后下降趋势；正向电压影响不大｡所以，综合各因素的影响，确定占空比 (40%)､氧化时间 (12 min)､频率 (700 Hz)､正向电压 (300 V)｡

表 4 氢氧化钾体系制备陶瓷膜情况 Tab. 4 Characteristics of ceramic coatings fabricated in potassium hydroxide electrolyte system

表 5 氢氧化钾体系制备陶瓷膜极差分析 Tab. 5 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in potassium hydroxide electrolyte system

经过正交试验，硅酸盐电解液微弧氧化膜结果评分 (见表 6) 和极差分析 (见表 7) 优化，4 个因素对镀层的影响由主到次为：正向电压￫频率￫占空比￫氧化时间｡由图 6 (b) 可知，综合性能随正向电压升高，呈先上升后下降的趋势；随着频率升高，呈先上升后下降的趋势；随占空比升高，呈下降趋势；氧化时间影响不大｡所以，综合各因素的影响，确定占空比 (30%), 氧化时间 (8 min), 频率 (700 Hz), 正向电压 (350 V)｡

表 6 硅酸盐体系制备陶瓷膜情况 Tab. 6 Characteristics of ceramic coatings fabricated in silicate system

表 7 硅酸盐体系制备陶瓷膜极差分析 Tab. 7 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in silicate system

经过正交试验，铝酸盐电解液微弧氧化膜结果评分 (见表 8) 和极差分析 (见表 9) 优化，4 个因素对镀层的影响由主到次为：氧化时间￫频率￫占空比￫正向电压｡由图 6 (c) 可知，综合性能随氧化时间增长，呈下降趋势；随频率升高，呈先下降后上升的趋势；随占空比升高，呈先下降后上升的趋势；正向电压影响不大｡所以，综合各因素的影响，确定占空比 (40%), 氧化时间 (12 min), 频率 (700 Hz), 正向电压 (300 V)｡

表 8 铝酸盐体系制备陶瓷膜情况 Tab. 8 Characteristics of ceramic coatings fabricated in aluminate system

表 9 铝酸盐体系制备陶瓷膜极差分析 Tab. 9 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in aluminate system

经过正交试验，磷酸盐电解液微弧氧化膜结果评分 (见表 10) 和极差分析 (见表 11) 优化，4 个因素对镀层的影响由主到次为：正向电压￫氧化时间￫占空比￫频率｡由图 6 (d) 可知，综合性能随正向电压升高，呈下降趋势；随氧化时间升高，呈先上升后下降的趋势；随占空比升高，呈上升趋势；随频率升高，呈先上升后下降趋势｡所以，综合各因素的影响，确定占空比 (20%), 氧化时间 (12 min), 频率 (600 Hz), 正向电压 (350 V)｡

表 10 磷酸盐体系制备陶瓷膜情况 Tab. 10 Characteristics of ceramic coatings fabricated in phosphate system

表 11 磷酸盐体系制备陶瓷膜极差分析 Tab. 11 Extreme deviation analysis of ceramic coatings fabricated in phosphate system

3、不同体系下微弧氧化膜层表面形貌

图 7 为不同体系最优方案下的膜层表面形貌图，由图可知，氢氧化钾电解液中微弧氧化膜氧化层表面微孔数量较少，孔径大小差异较大，占空比对氧化膜微孔直径影响最大，随占空比增大，微孔直径随之变大 [15], 微孔数量减少，“火山口” 形状更为明显 (见图 7 (a)); 硅酸盐体系电解液中氧化膜微孔分布均匀，但出现少量的微裂纹，这些微裂纹几乎贯穿连接其所在区域的微孔 (见图 7 (b)), 因为硅酸盐体系下，硅元素能进入到膜层 [16], 硅硬度高且不易发生反应，故而富集于 “火山口” 边缘影响膜层的结合力，易导致膜层开裂甚至脱落；铝酸盐体系电解液中氧化膜微孔分布较为密集，大小对比较为明显 (图 7 (c)), 特别是可以清晰看出微孔直径大小交替，表现出由小变大的趋势，这与氢氧化钾溶液下氧化膜形貌相似，因为其占空比均为 40%, 更加说明占空比变化与氧化膜微孔变化之间的关联；磷酸盐体系电解液中氧化膜微孔分布及直径都较均匀 (图 7 (d)), 且其平均厚度在四个体系中最大，因为电压对膜层厚度影响最大，随电压的升高，膜层厚度增大 [17]｡

4、结论

(1) 氢氧化钾体系影响由主到次为：占空比￫氧化时间￫频率￫正向电压，工艺参数为：占空比 (40%)､氧化时间 (12 min)､频率 (700 Hz)､正向电压 (300 V); 综合性能随占空比升高，呈先下降后上升的趋势；随氧化时间增长，呈先下降后上升的趋势；随频率升高，呈先上升后下降趋势；正向电压影响不大；

(2) 硅酸盐体系影响由主到次为：正向电压￫频率￫占空比￫氧化时间，工艺参数为：占空比 (30%)､氧化时间 (8 min)､频率 (700 Hz)､正向电压 (350 V); 综合性能随正向电压升高，呈先上升后下降的趋势；随着频率升高，呈先上升后下降的趋势；随占空比升高，呈下降趋势；氧化时间影响不大；

(3) 铝酸盐体系影响由主到次为：氧化时间￫频率￫占空比￫正向电压，工艺参数为：占空比 (40%)､氧化时间 (12 min)､频率 (700 Hz)､正向电压 (300 V); 综合性能随氧化时间增长，呈下降趋势；随频率升高，呈先下降后上升的趋势；随占空比升高，呈先下降后上升的趋势；正向电压影响不大；

(4) 磷酸盐体系影响由主到次为：正向电压￫氧化时间￫占空比￫频率，工艺参数为：占空比 (20%)､氧化时间 (12 min)､频率 (600 Hz)､正向电压 (350 V); 综合性能随正向电压升高，呈下降趋势；随氧化时间升高，呈先上升后下降的趋势；随占空比升高，呈上升趋势；随频率升高，呈先上升后下降趋势｡

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