1、引言
溅射属于一种物理气相沉积(PVD)技术，是制备薄膜材料的关键技术之一，其工作原理是基于真空环境中离子源产生的高速离子束流轰击溅射靶材表面后，高速离子束中离子与靶材表面原子发生动能交换，离开靶材表面的原子沉积在基体表面得到一种薄膜材料。这种溅射机理起源于1842年格洛夫(Grove)发现的阴极溅射现象，在此之后有关溅射薄膜特性的技术发展缓慢。直到20世纪70年代，出现了磁控溅射技术以后，溅射靶材开始应用于实验和小型生产，到了20世纪80年代，溅射技术真正地进入工业化大量生产的应用阶段。磁控溅射技术镀膜具有制备简单、附着力强、易于控制、高速、低温、低损伤等优点，可被用于溅射金属、半导体等几乎任何材料。21世纪以来，随着高科技电子行业的高速发展，中国靶材市场日益扩大，发展了一系列新的溅射技术、薄膜技术，靶材作为溅射过程中的基本耗材使用量大，同时由于靶材的质量好坏对金属薄膜的性能起着至关重要的决定作用，因此对各种高纯金属材料及溅射靶材的需求量将越来越大，质量要求越来越高。电子信息行业由电子管、半导体集成电路逐步向超大规模集成电路发展的过程中，集成电路器件的密集度也随之提高，器件的尺寸不断缩小，对靶材的纯度、晶粒尺寸、均匀性和微观组织结构的稳定性等提出了更高的要求。
高纯铜靶材是电子信息行业中应用最多的金属靶材制品之一，主要广泛应用于电子及信息行业，如集成电路、信息存储、液晶存储、激光存储、电子控制器件、平面显示器产业、光伏电子、半导体产业、太阳能电池以及玻璃镀膜、耐磨耐蚀等领域，其中，半导体以及平面显示所用高纯靶材占据国内靶材市场主要地位。随着超大规模集成电路的飞速发展，高纯铜及铜合金溅射靶材可应用于接触、通孔、阻挡层、互连线等PVD镀膜，是促进微电子行业发展的关键材料。由于铜及铜合金具有低电阻率、高导电导热性、布线工艺少、在溅射过程中性能稳定、具有优异的抗电迁移能力等优势，是高纯金属靶材研制与使用的热点材料，市场前景广阔。
2、靶材行业的发展现状
由于靶材相关工艺起源于国外，因此靶材行业长期由国外企业垄断。目前，日本的日矿金属、住友化学株式会社、东曹公司和美国的霍尼韦尔(可提供除铝之外的集成电路用高纯金属材料)、法国的普莱克斯公司(在高纯铝市场具有优势)、德国的世泰科公司(在高纯钨、钼、钽等难熔金属市场具有优势)等在全球的高纯溅射靶材行业一直处于领导地位，掌握了较多的核心技术，在高端靶材市场占据优势地位，是世界上主要的靶材生产商。其中，日本在半导体材料方向全球领先，可工业化生产铝、钛、铜、镍、钴、钽、钨等高纯产品(最高纯度在6N以上)。日矿金属在铜、钽、钴、钨等高纯靶材方向占据着较高的市场份额，是世界上最大的铜靶材供应商，占据了世界铜靶材市场份额的80%左右。
近几年来，溅射靶材引起了国内外相关行业的高度关注，越来越多的企业专业从事高纯溅射靶材的研发和生产，高校和研究院的研发热情也比较高涨，以国内高端溅射靶材行业最具影响力的江丰电子、有研亿金新材料有限公司为代表的靶材厂商专利申请量逐年攀升，高纯金属原料及靶材生产工艺日趋成熟，技术实力持续提升、市场开拓不断加强，中国靶材行业正处于快速发展阶段。在高纯铝及铝合金、钛、铜及铜合金、钴、镍铂及贵金属等靶材技术取得突破，产品性能达到国外同类水平，通过了国内外集成电路企业验证，实现批量生产和稳定供应。目前国内在半导体市场和平板显示市场应用方面已达到国际领先水平，并形成自主核心技术体系。国内企业有研新材成为世界第三家拥有完整的超高纯铜提纯、超高纯铜及铜合金靶材产品制备技术并实现批量应用的公司，超高纯铜产品纯度稳定达到6N，最高纯度为7N，产能达到年产100t以上，产品率先应用于国产高性能溅射靶材和蒸发材料的生产，打破了国外对电子信息用超高纯原材料的垄断。但国产靶材与进口产品相比，性能品质存在一定差距，生产产品主要以中低档为主，无法满足高端应用需求，相关靶材所用的高纯原材料尚未完全实现国产化。2019年我国靶材市场规模达286亿元，其中平面显示用靶材市场规模为138亿元，半导体用靶材市场规模为25亿元，合计占比超过55%。平面显示、半导体、太阳能电池领域市场需求快速增长，预计至2026年，我国靶材行业市场规模达655亿元。
3、高纯溅射靶材的分类
溅射靶材根据应用行业的不同，可以分为半导体领域用溅射靶材、平板显示器用溅射靶材、记录介质用靶材、光学靶材、太阳能电池用溅射靶材、显示薄膜用靶材、工具镀膜用溅射靶材等。其中半导体用溅射靶材就是芯片上用于传递信息的金属导线，性能要求最高，半导体芯片行业用铜靶经常与钽把配合使用。高纯铜材料电阻很低，可以有效提高芯片集成度，在110nm以下技术节中被大量用作布线材料，芯片制造工艺在90nm~65nm之间主要采用的是高纯铜靶材，在45nm~22nm主要采用的是高纯铜铝和铜锰合金靶材。根据靶材原料的成分不同，可分为金属靶材、合金靶材、化合物无机非金属靶材和复合靶材等。目前，铜靶材主要分为高纯铜靶材和铜合金靶材两大类，与纯铜靶材相比，铜合金靶材可以增加靶材粒径均匀性、提高其强度、降低电迁移、应力迁移、减少腐蚀，但是为了保持与高纯铜相当的电阻率，需要限制合金化的质量分数在一定的范围内，主要的铜合金靶材有Cu-Al、Cu-Mn、Cu-Sn。根据使用者的要求不同，靶材的几何形状各异，但大多数情况下靶材为圆盘和矩形形状。除此之外，靶材还有实心与空心之分，靶材的质量、形状不同，价格也有所差异。
4、高纯铜溅射靶材的制备方法
高纯溅射靶材制备过程中对金属材料进行提纯是首要条件，目前制备高纯金属常见的两种方式是化学以及物理提纯法，对于铜、银、镍、钛等金属常采用电解精炼的化学提纯法，而金、银、铝、铜等常采用真空熔炼的物理提纯法，但是实际生产应用中通常将化学提纯和物理提纯结合使用。对于高纯溅射靶材的制备常用的方法有熔融铸造法以及粉末冶金法，其中铸造法主要通过真空感应熔炼、真空电弧熔炼和真空电子轰击熔炼等工艺对合金原料进行熔炼后进行浇注成型，再通过一系列机械加工制成靶材，这种工艺适用于密度高、杂质含量低、体型较大的靶材生产，且要求合金熔点及密度相差不大。而粉末冶金法主要涉及冷压、真空热压和热等静压等工艺将熔炼浇注后的铸锭粉碎，粉碎后形成的粉末经过静压成形、高温烧结后得到最终的靶材。这种制备工艺得到的靶材成分均匀，但是密度低，杂质含量高。对于铜这种具有良好塑性的面心立方结构金属材料，通常在物理提纯法熔炼之后进行锻造、挤压、轧制和热处理等热机械化法处理。
目前有许多学者及生产企业提出了关于高纯铜靶材提纯和制备的不同方法，日本的三菱公司在1987年的专利JP62107855A中提及过一种物理提纯金属+铸造法成型的方法来制备高纯铜靶材，首先在真空中溶解精炼高纯度金属熔融液，然后在真空中倒入水冷金属模具迅速冷却，从而得到蒸镀用材料或溅射用靶材料。日本能源公司于2000年在JP2000239836A中提出一种物理提纯金属法，通过使用电子束熔融或真空感应锡熔融铸造的高纯度铜或铜合金锭，使其氧含量在100ppm以下，碳含量在150ppm以下，硫黄含量在200ppm以下，氮含量在50ppm以下，从而获得高纯度铜或铜合金溅射靶。日矿金属于2010的专利WO2010038641A1中提出一种通过采用化学提纯金属法得到纯度不小于6N的高纯度铜制备方法，这种电解制造高纯度铜的方法是通过在阴极和阳极之间设置隔膜，将从阳极一侧的电解槽中抽出的电解液或追加电解液供给阴极一侧的电解槽中供应电解液之前通过活性炭过滤器的方法向阴极一侧的电解槽供应电解液，从而实现高纯度的电解。
国内的宁波江丰电子材料股份有限公司于2020年在CN112453088A中提供了一种超高纯铜或铜合金中晶粒的细化方法，通过将超高纯铜或铜合金坯料加热，之后依次进行特定的第一等径角挤压和第二等径角挤压，使得晶粒细化至5μm以下，细化后的超高纯铜或铜合金溅射时具有良好的溅射性能，薄膜沉积速率高及薄膜厚度均匀性好。于2021年1月在CN112921287A中提供了一种超高纯铜靶材及其晶粒取向控制方法，通过将超高纯铜铸件依次进行热锻处理、一次热处理、冷锻处理、二次热处理、静压处理以及轧制可以得到超高纯铜靶材，并且可以有效地控制超高纯铜靶材的晶粒尺寸≤10μm，晶粒取向为(110)面的晶粒占比为30%~50%，溅射过程稳定，溅射膜厚度均匀，满足了集成电路14nm工艺制程的要求。贵研铂业股份有限公司于2022年在CN115415351A中提供了一种高纯铜靶材的制备方法，通过将纯度≥4N的铜原料依次进行连续铸造、坯料切割、等通道侧向挤压、轧制、热处理后可以得到晶粒尺寸均匀细小、取向较为一致、靶材尺寸较大且较厚的高纯铜靶材，能够用于大规模集成电路互连线的溅射镀膜。同创普润(上海)机电高科技有限公司于2022年在CN115537577A中提供了一种超高纯铜的制备方法，通过将铜料装填后依次进行第一真空熔化、第二真空熔化和第三真空熔化，目的是为了在熔化阶段将铜中可挥发性杂质的高效去除，之后依次进行静置精炼和浇注，浇注中模具振动，然后经冷却和脱膜可以得到的超高纯铜纯度≥99.9999%，实现了超高纯铜的高效制备。
5、高纯铜溅射靶材的技术要求
5.1纯度及致密度
金属原料的纯度是制备合格靶材，溅射后得到性能优异的薄膜的关键，靶材的纯度越高，溅射薄膜的性能越好，因此超高纯度金属材料的开发是靶材亟需发展的方向之一。对于高纯铜铸锭来说，通常包含的杂质有Fe、Ni、Ag、Al、As等，为了获得高纯铜靶材需要在制备过程中严格控制这些杂质的含量。虽然6N铜在抗拉强度、延伸率、硬度等机械性能方面略低于4N铜，但纯度越高的铜靶中原子排列更规整，电子流动受阻小，导电性能要优越得多。半导体用靶材对高纯铜纯度要求通常在5N5以上，平面显示器用靶材对高纯铜纯度要求在4N-5N之间。靶材的致密度主要取决于靶材制备工艺，一般粉末冶金法制备的靶材有较大的内部孔隙，存在致密度较低的问题，易引起微粒飞溅，需要提高粉末纯度结合等离子烧结等快速致密化技术来降低孔隙率。针对熔融铸造法制备的靶材，需要结合适当的热加工、热处理来提高其致密度。致密度较高的铜靶材具有优异的导电导热性，强度高，有效溅射面积大等优点，有利于获得成膜速率高、不易开裂、电阻率低、透光率高的薄膜，并且使用寿命更长。靶材越致密，放电现象越弱，而薄膜的性能也越好。
5.2晶粒尺寸、晶粒取向及尺寸分布
靶材的晶粒尺寸和取向对溅射性能有很大影响，甚至直接影响最后溅射薄膜的品质，因此研究分析溅射靶材的微观结构和织构有着重大的实际意义。靶材的微观组织结构与靶材加工过程、靶材中夹杂物含量、靶材的晶粒尺寸和晶粒取向息息相关，靶材的纯度越高，溅射薄膜的性能越好。由于在靶材溅射过程中，靶材中原子会沿着密排面择优溅射，因此材料的结晶方向对溅射速率、溅射膜层的厚度均匀性有较大影响。相比于粗晶粒，具有细小的晶粒尺寸的靶材的等离子体阻抗低，溅射速率快薄膜沉积速率高，而晶粒尺寸相差较小的靶材，薄膜厚度分布的均匀性好。通常在获得高纯金属原料后会对靶材进行一系列的机械加工，目的就是为了调整靶材的晶粒取向、晶粒尺寸，最终获得晶粒尺寸细小且均匀分布，晶粒取向为择优取向的微观结构。
5.3几何形状与尺寸
合理设计靶材的几何形状和尺寸有利于提高靶材加工精度、加工质量，延长靶材的使用寿命，同时，靶材的表明平整度、粗糙度等与溅射的质量和稳定性密不可分。当晶粒尺寸越细小时，靶材表面的粗糙度越低。若是靶材表面较粗糙会使其表面分布凸起尖端，这些凸起尖端电势大大提高，从而击穿放电(亦称微-电弧放电)，靶材中的大粒子会从表面溅出沉积于基体上，最终影响薄膜性能。
6、高纯铜溅射靶材存在的问题及发展趋势
由于国内靶材行业起步较晚，基础薄弱，关键新材料的开发滞后于新兴产业的发展需求。目前高端超高纯金属铜靶材原料提纯和制备技术仍然与工业发达国家存在差距，规模化生产能力相对较低，靶材市场仍被日、美等国外企业垄断，部分靶材产品和关键原材料仍然依赖进口。因此国内企业需要将超高纯材料的加工技术研发以及高纯铜产能和靶材产能提升作为未来行业发展的重点，致力于掌握自主知识产权，提升高纯高端金属原料的加工制备技术，提高靶材利用率，促进高纯化金属材料的制备，优化工艺结构、工艺设备，实现连续化、自动化来提高高纯金属原料产能，实现批量稳定生产;突破高性能靶材制备关键技术，着力于发展高端靶材产品，实现靶材产品的批量稳定生产。
为了提升薄膜材料的综合性能，需要我们重点发展微观组织均匀可控、高稳定性、高强度、长寿命的高效能溅射靶材，针对高纯金属冶金提纯、熔铸成型、粉末冶金、研发升级背板材料、异质焊接、分析检测、应用评价等方面进行系统研发，对于靶材的密度、晶粒尺寸、织构、焊接结合率、尺寸精度、表面质量等方面严格把控。随着电子通信技术的高速发展，除了补足我国目前在高纯金属溅射靶材在电子信息领域高纯金属新材料的开发滞后于下游产业的发展需求的短板，提升靶材产品制造水平，还要着力于增进新技术新产品的研发以及智能化制造技术，尽快跻身全球高端靶材生产商行列。
7、展望
在国家政策扶持及产业发展背景下，高纯金属和溅射靶材作为新一代信息技术产业发展的重要材料，需要持续推进这些关键材料的研发，加速国内靶材行业稳定发展。有研究表明，如今平板显示及半导体靶材市场规模每年至少增速20%，预测至2025年高纯铜市场规模预计将达到117亿元~195亿元左右。为使我国电子信息材料的制备技术早日赶上发达国家的水平，需要抓住当前战略发展机遇期，拓展国际交流合作，更加深入把握全球电子信息材料发展新趋势，努力攻克高纯靶材制备的核心技术，形成结构优化、配套完整的靶材体系，促进产业化工业化转型升级。
（注，原文标题：高纯铜溅射靶材的发展现状_杨超）
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