引言
钼及钼合金因其熔点高、导电导热性好、热膨胀系数低、耐腐蚀性能佳及环境友好等特性[1-5],被广泛应用于电子电器、太阳能电池及玻璃镀膜等领域[6-11]。然而,新一代半导体显示技术的快速发展对靶材性能提出了更高要求,如更低的电阻率、更高的耐腐蚀性能以及更强的膜基结合力等[12-15],这对现有纯钼或传统二元钼合金靶材构成了严峻挑战。
在此背景下,开发高性能钼合金靶材成为推动显示技术革新与升级的关键。尽管钼及钼合金材料本身具备诸多优势,但面对新一代显示技术的高标准,现有靶材材料在成分设计、制备工艺及性能优化等方面仍面临诸多亟待解决的难题。如何精准调控合金成分以平衡各项性能,如何优化靶材的制备流程以提升生产效率与成本控制,以及如何确保靶材在溅射过程中能够稳定地沉积出高质量、高性能的薄膜,这些都是当前研究中的热点与难点。
钼合金靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需经过粉末混合、压制成型、烧结和机加工等多道工序[16-20]。此外,制备新型钼合金靶材一般需要经过多轮次反复试验才能确定其工艺路线,优化出最佳的工艺参数,从而制备出满足薄膜生产要求的靶材。但该靶材所制备出的薄膜性能是否能满足实际应用需求,还需通过薄膜的制备和性能检测进行验证。也就是说,平面显示用Mo合金靶材的传统开发策略是先试制不同组分的Mo合金靶材再镀膜验证,选出综合性能最优的靶材,如图1所示。

由于每种添加元素对Mo合金的作用各不相同[21-26],因此有待开发和验证的三元及多元 Mo合金靶材种类极其繁多。以本研究中三元Mo合金靶材开发为例,当添加元素X为Ta、Cr、Al、V、Re、Ni、Ti、Nb中两者时,即便固定添加元素含量不变也需要制备28种三元Mo合金靶材,才能筛选出综合性能最优的靶材。但钼合金靶材的制备工艺复杂,对设备要求高,如果制备28种靶材,材料浪费严重。因此,采用"先靶材试制再镀膜验证"的方式制备靶材,必然会导致研发周期长、效率低、成本高,严重制约新型 Mo合金靶材的开发。
鉴于此,本研究提出了一种短周期、低成本、高效率的多元钼合金靶材开发策略[见图2]。利用多靶磁控溅射可制备多元复合薄膜的特点,通过设计并表征不同成分 Mo合金薄膜的微观结构与性能,优选出综合性能最佳的Mo合金薄膜,从而指导新型多元Mo合金靶材开发。即采用"薄膜成分设计—薄膜成分优化—确定对应靶材成分"的反向设计策略,逆向推导出最优的靶材组分,从而大幅缩短靶材的研发周期,并有效控制成本。

1、实验方法
1.1 薄膜制备
本实验采用MSIP016型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备制备 Mo合金薄膜。具体实验过程以Mo-Ta-Cr薄膜制备时炉腔内靶材的放置位置为例[见图3]进行说明。

将衬底材料Si片和载玻片[尺寸10mm×10mm,厚度430±20μm]分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗30min。随后将超声清洗后的Si片和载玻片衬底装入腔室。使用机械泵和分子泵将腔室内真空抽至小于6.67×10⁻³Pa时,通入纯度99.99%的Ar气,气体流量控制在标准情况下的18cm³/min,保持腔室工作真空度小于1.12×10⁻¹Pa。随后,调整基体负偏压至350V,清洗时间为30 min,目的是去除靶材表面氧化物和杂质。选择Mo靶、Ta靶和Cr靶在衬底表面沉积合金薄膜。调整各靶电流和沉积时间,控制薄膜厚度约100 nm,Mo含量约90%[原子数分数],其余两种添加元素各占约5%[原子数分数],以方便薄膜性能对比。薄膜沉积的具体参数为:基体偏压为-65V,工件架转速为8r/min,腔室内工作气压约为1.12×10⁻¹Pa,靶电流和沉积时间见表1。
表1 三元Mo合金薄膜制备工艺
| 薄膜成分 | Mo/Ta/Mo-Ni靶电流/A | 添加元素靶电流/A | 沉积时间/s |
| Mo-Ta-Al | - | Al靶 0.14 | 237 |
| Mo-Ta-Cr | - | Cr靶 0.12 | 241 |
| Mo-Ta-V | Mo靶Ta靶 0.31 | V靶 0.16 | 240 |
| Mo-Ta-Re | - | Re靶 0.16 | 239 |
| Mo-Ni-Ti | Mo-Ni靶 0.5 | Ti靶 0.34 | 170 |
| Mo-Ni-Nb | Mo-Ni靶 0.5 | Nb靶 0.38 | 169 |
| Mo-Ni-Ta | Mo-Ni靶 0.5 | Ta靶 0.45 | 169 |
1.2 Mo-Ni-Ti靶材制备
以常规氢还原钼粉[纯度99.99%,粒度3~3.5μm]、高纯钛粉[纯度99.9%,0.043 mm]、高纯镍粉[纯度99.9%,0.043 mm]为原料,采用双运动混合机混料6h得到混合粉体,先进行冷等静压,再进行包套和热等静压,热等静压压力170 MPa、温度1250℃、保温时间3h。热等静压烧结后最终得到Mo-Ni-Ti板坯。将板坯进行轧制以进一步提高致密度。轧制工艺为:开坯温度1350℃,保温时间2h,板材总变形量60%;去应力退火温度1150℃,保温时间1 h。
1.3 表征方法
采用X射线衍射分析仪对Mo合金薄膜进行相组成与结构分析,所使用的X射线源为波长λ=1.54Å的Cu-Kα,其主要测试参数固定为:加速电压40kV,电流40mA,实验选择掠入射法对薄膜进行扫描,掠射角2°,扫描速度8°/min。采用扫描电子显微镜观察薄膜表面与截面的微观形貌。采用RTS-9型双电四探针测试仪测量薄膜的电阻。4根探针固定且等间距排列在一条直线上,间距为1mm,让电流先后通过不同探针,测量相应的另外两针间的电压,进行组合,求出方块电阻值[每个样品测试5个位置]。可通过测得的方块电阻R计算相应的电阻率ρ,计算方法见式(1):

式中:ρ为电阻率;R为方块电阻;h为薄膜厚度。
使用美国普林斯顿应用研究公司的PARSTAT®4000型电化学工作站,对薄膜样品进行动电位极化曲线测试来表征薄膜的耐腐蚀性能。测试采用经典的三电极体系,铂电极作为辅助电极,标准饱和甘汞电极[Hg/Hg₂Cl₂饱和KCl]作为参比电极,薄膜样品作为工作电极。实验中将以载玻片为基底的薄膜样品裁切成2cm×2cm的规格,然后将样品固定在电化学反应池工作电极的位置上,镀有薄膜的一面与腐蚀溶液接触并恒定工作面积为1 cm²,采用3.5%的NaCl溶液作为腐蚀介质。动电位极化曲线测量在开路电位稳定后进行,电位扫描范围为-1000~1000mV,扫描速率为5mV/s。然后利用CVIEW软件对测试数据进行处理以及Tafel拟合,获得动电位极化曲线和腐蚀参数[腐蚀电位 E corr 和腐蚀电流 I corr ]。采用UMT-TriboLab摩擦磨损试验机进行划痕试验,压头使用圆锥状的金钢石材料,划痕长度5mm,载荷在60s时间内从0~60N动态线性增加,将涂层初次剥落时压头上加载力的大小确定为临界载荷,涂层的结合力大小以此临界载荷来表示[每个样品测试两个位置]。
2、结果与讨论
2.1 Mo合金薄膜物相分析
图4为Mo-Ta系三元合金薄膜的XRD图谱。图4结果表明:Mo-Ta-V、Mo-Ta-Re、Mo-Ta-Al、Mo-Ta-Cr薄膜的衍射峰均与立方结构 Mo的标准卡片匹配良好[PDF#42-1120],表明 Ta、Cr、Al、Re、V元素均能固溶于 Mo的晶格中,形成稳定的固溶体。其中,Mo-Ta-V薄膜的衍射峰更为尖锐,表明 Mo-Ta-V薄膜展现出更高的结晶性。对比[110]衍射峰的半高宽可知:相较 Mo-Ta-Re、Mo-Ta-Al和Mo-Ta-Cr薄膜,Mo-Ta-V薄膜具有更小的晶粒尺寸。此外,从局部放大的XRD图谱中可以看出,Cr、Al、Re及V元素的引入均使得[110]衍射峰向高角度偏移,表明合金元素的引入会造成薄膜产生晶格畸变。计算得到Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-V、Mo-Ta-Al、Mo-Ta-Re薄膜的晶胞体积膨胀率分别为2.519%、2.593%、3.258%和0.849%[见表2]。

表2 合金薄膜晶格常数、晶胞体积与晶胞体积膨胀率
| 项目 | Mo[PDF#42-1120] | Mo-Ta-Cr | Mo-Ta-V | Mo-Ta-Al | Mo-Ta-Re |
| θ 110 /[°] | 20.258 | 20.070 | 20.065 | 20.020 | 20.185 |
| d 110 = λ/2 sin θ/nm | 0.22238 | 0.22438 | 0.22443 | 0.22492 | 0.22316 |
| 晶格常数/nm | 0.31450 | 0.31732 | 0.31740 | 0.31808 | 0.31559 |
| 晶胞体积/nm³ | 31.16666 | 31.95194 | 31.97483 | 32.18206 | 31.43128 |
| 晶胞体积膨胀率/% | - | 2.519 | 2.593 | 3.258 | 0.849 |
2.2 Mo及Mo合金薄膜微观形貌
图5为磁控溅射制备的纯Mo薄膜的SEM照片。图5显示:Mo薄膜表面平整,未观察到显著的颗粒状形貌,表明磁控溅射制备的Mo薄膜具有较小的晶粒尺寸。但Mo薄膜中可以明显观察到黄色圆圈标注的不致密区域,这将显著影响 Mo薄膜的导电性能与耐腐蚀性能。同时,图5[b]显示 Mo薄膜表面存在少量Mo纳米颗粒,从截面SEM照片测得Mo薄膜的厚度约100nm。

Mo-Ta-V和 Mo-Ta-Re薄膜的厚度存在明显差异,其中 Mo-Ta-Al薄膜厚度与磁控溅射工艺设计的 100 nm相差较大,这可能与 Al的溅射速率有关。EDS结果显示在薄膜中未检测到Al元素,可能原因有:[1]铝靶的高溅射率导致的等离子体不稳定以及在沉积过程中铝原子的增强再溅射[27-28];[2] Al具有最大原子半径[0.143 nm],超过 Cr[0.125 nm]、Re[0.137 nm]、V[0.134 nm]的原子半径,故Al元素的引入产生的晶格畸变更大,较Cr、V、Re更难固溶;[3]相较于 Cr、V和 Re,Al靶表面易形成氧化铝钝化膜,抑制热扩散和原子的迁移,从而影响Al溅射产额。因此,在制备含Al的合金薄膜时,应适当增加Al靶电流,提高Al元素含量。EDS结果还显示磁控溅射制备的 Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-V与Mo-Ta-Re合金薄膜的组分与设计的薄膜组分相近[合金薄膜设计组分为原子比90:5:5],表明利用磁控溅射工艺进行薄膜试制、进而指导平面显示用多组元Mo合金靶材设计的思路是可行的。此外,从SEM照片中可以看出Mo-Ta-V薄膜较其他合金薄膜的晶粒尺寸较小,这与XRD结果一致。因此,合金元素的引入对Mo薄膜的微观组织与膜层厚度具有显著的影响。
图6为Mo-Ta系三元合金薄膜的微观形貌。由图6可看出:Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-Al、Mo-Ta-V与Mo-Ta-Re合金薄膜表面均可以清晰地观察到颗粒状的突起,表明合金薄膜较纯Mo薄膜表现出更大的粗糙度。截面SEM照片显示:合金薄膜均呈现柱状晶组织,且Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-Al、Mo-Ta-Re的柱状晶连续性更好,Mo-Ta-V的柱状晶相对更细密。

2.3 钼合金薄膜的电阻率
图7展示了磁控溅射制备的Mo合金薄膜的电阻率。结果显示:Mo-Ta-Al与Mo-Ni-Ti三元合金薄膜的电阻率超过5×10⁻⁷Ω·m,略高于纯Mo薄膜的电阻率[4.416×10⁻⁷Ω·m],而Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-V、Mo-Ta-Re、Mo-Ni-Nb、Mo-Ni-Ta的电阻率则低于纯Mo薄膜的电阻率,表现出更优的导电性能。这表明合金元素对Mo合金薄膜导电性能的影响显著。对比Mo-Ta系三元合金薄膜的电阻率可知:Cr、V、Re元素相较于Al元素更有利于提高Mo薄膜的导电性能;对比Mo-Ni系三元合金薄膜的电阻率可知:Nb、Ta元素相较于Ti元素更有利于提高Mo薄膜的导电性能。较大的原子尺寸差异将导致晶格畸变加剧,从而抑制长程有序结构的形成,而严重的晶格畸变往往促进非晶相的形成。Mo-Ta-Al体系中,钽[0.146 nm]、铝[0.143 nm]原子半径均大于钼[0.139 nm]的原子半径,较大的原子尺寸差异降低了原子堆积效率,造成制得的 Mo-Ta-Al薄膜致密度和结晶度较差。这与 XRD分析中观察到的晶格膨胀基本一致。当添加的溶质原子与基体原子之间存在尺寸差异时,这些溶质原子会导致周围晶格的局部畸变。这种晶格畸变破坏了晶体的周期性势场,从而增加了传导电子在晶格中移动时的散射概率,最终导致电阻率的增加。因此,Mo-Ta-Al体系中相对较大的原子尺寸差异也是 Mo-Ta-Al薄膜电学性能较差的原因之一。薄膜导电性能的影响因素复杂,除与固溶元素种类与含量有关外,还与薄膜结晶度、晶粒尺寸、致密度等因素密切相关。具体而言,Mo合金薄膜中的缺陷、晶界密度、孔隙等均会显著影响自由电子的传导。

2.4 钼合金薄膜的耐腐蚀性能
图8[a]、[b]分别为Mo-Ta、Mo-Ni系合金薄膜的极化曲线。从图8[a]、[b]可以看出:Mo-Ni-Ti、Mo-Ni-Nb和Mo-Ni-Ta薄膜的自腐蚀电位接近,这表明 Mo-Ni系薄膜在热力学上的腐蚀倾向差异不大。然而,Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-Al、Mo-Ta-V和 Mo-Ta-Re薄膜的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度存在明显差异。其中,Mo-Ta-Re自腐蚀电位较正,不易发生腐蚀,但Mo-Ta-Cr自腐蚀电流密度相对最小,表明其腐蚀速率最慢,耐蚀性最优。此外,所有合金薄膜均出现明显的钝化区[电位上升阶段电流密度增长缓慢的区域],表明薄膜在腐蚀环境中均可形成钝化膜。
图8[c]、[d]对比了合金薄膜的腐蚀电位与腐蚀电流密度。结果显示:Mo-Ta-Re具有最正的腐蚀电位[-0.33V],其次为Mo-Ta-Cr、Mo-Ta-V、Mo-Ni-Ti、Mo-Ni-Nb和Mo-Ni-Ta,五者的腐蚀电位相近,为-0.43~-0.46 V;Mo-Ta-Al表现出最负的腐蚀电位[-0.50V],表明Mo-Ta-Al薄膜腐蚀驱动力大,耐蚀性差。Mo-Ta-Cr具有最小的腐蚀电流密度[2.94×10⁻⁶A/cm²],其次为Mo-Ta-Re[7.27×10⁻⁶A/cm²],而Mo-Ta-V、Mo-Ta-Al以及 Mo-Ni系薄膜的腐蚀电流密度最大,表明这些薄膜的耐腐蚀性能较前两者差。
研究表明Ta元素的引入能够显著改善Mo薄膜的耐蚀性,这是由于Ta先于Mo被氧化形成钝化层,降低薄膜的腐蚀速率[23]。Jorg[25]等的研究也证实了Al和Ti元素的添加可以改善Mo的抗氧化性能。同样,Cr是一种常见的耐腐蚀元素,有助于促进金属表面保护性钝化膜的形成,Cr通常以两种氧化态存在: Cr 3+与 Cr 6+。 Cr 3+形成 Cr 2 O 3 ,作为金属的保护屏障;而 Cr 6+以可溶性的 CrO 4 2− 形式存在,能够自我修复表面钝化膜中的缺陷[29]。就 Mo-Ta-Cr体系而言,Cr与Ta均可以形成钝化层,两者协同有利于形成Cr/Ta复合氧化膜,这种复合氧化膜较单一氧化膜可能具有更高的致密度和抗离子渗透能力,从而能够有效阻隔NaCl溶液中的Cl⁻、H₂O等腐蚀介质与Mo的接触。因此,Mo-Ta-Cr体系表现出最优的耐蚀性。

2.5 膜基结合力
薄膜与基体之间的牢固结合能够防止薄膜在使用过程中出现剥落或脱落的现象,从而保证薄膜在平面显示器件中的长期稳定性。图9为三元Mo合金薄膜膜基结合力测试结果。由图9可以看出:Mo-Ta-Re薄膜膜基结合力极差,仅为14.785N,其余Mo合金薄膜的膜基结合力相差不大,均为40N左右。薄膜的膜基结合力影响因素较为复杂,包括薄膜与基体元素之间的化学亲和力、晶格匹配度、热膨胀系数差异、弹性模量差异[导致应力分布不均]以及薄膜内应力等。有研究表明Mo-Re合金中的Re易在晶界处偏聚,促进脆性相析出,进而为裂纹萌生和扩展提供优先路径。因此,Mo-Ta-Re膜基结合力显著恶化的原因可能与Re的偏聚有关。由于Re元素的引入会导致薄膜结合力显著恶化,因此,在Mo合金薄膜组分设计时,虽然Re元素有助于提高薄膜的腐蚀电位,但从膜基结合力角度考虑,应严格控制Re元素含量。

综合考虑Mo合金薄膜微观组织、综合性能,以及合金靶材制备成本与可加工性,本研究试制了Mo-5Ni-5Ti靶材,以对比复合靶制备薄膜与多靶共溅射制备薄膜的微观组织与性能。通过对比不同制备方法得到的薄膜性能,可以为Mo合金靶材的优化设计提供重要参考。
2.6 Mo-Ni-Ti合金板坯的微观组织
图10[a]、[b]分别为热等静压烧结[170 MPa、1250℃、3h]后Mo-Ni-Ti板坯的宏观形貌与断口SEM照片。断面SEM照片显示:Mo-Ni-Ti板坯呈典型沿晶断裂,断面可见少量气孔;晶粒尺寸集中在2~10μm,分布窄,组织均匀。测得 Mo-Ni-Ti板坯的密度为9.31g/cm³,氧含量为0.14%[见图10[c]]。鉴于此,后续通过轧制-退火进一步提高靶材致密度。

2.7 Mo-Ni-Ti合金薄膜的显微组织与性能
采用单靶磁控溅射[Mo-Ni-Ti三元复合靶]制备 Mo-Ni-Ti合金薄膜,并与上述"Mo-Ni复合靶+Ti单靶"多靶共溅射薄膜进行系统对比,重点考察工艺路线对显微组织、力学及腐蚀性能的影响。图11为两种工艺制备薄膜的表面/截面SEM照片。由图11可见:两种薄膜表面均为薄片状颗粒突起,截面呈典型柱状晶结构,仅厚度略有差异,这归因于多靶共溅射过程中Mo-Ni复合靶的Ni溅射产额偏低,导致沉积速率下降。EDS结果表明两种薄膜成分无明显差异,说明制备工艺对薄膜成分的影响不大[见图12]。


图13为多靶共溅射与复合靶溅射制备的Mo-Ni-Ti薄膜的磨痕形貌。多靶共溅射薄膜划痕剥落区由尺寸大于划痕宽度的扇形剥落区构成,属典型的楔形剥落。与之相比,复合靶制得薄膜楔形剥落区的尺寸和面积显著缩小,划痕中心区域出现以微裂纹-薄片剥落为特征的翘曲型失效,表明膜/基界面结合强度更高。
复合靶制得薄膜的腐蚀电位、腐蚀电流密度、结合力、电阻率均略优于多靶共溅射制得薄膜,具体差异见表3。这主要归结于复合靶材经粉末冶金一体化烧结,成分精准可控;而多靶共溅射依赖靶功率调控,易导致成分漂移。总的来说,两种工艺所制得薄膜性能差异不显著,因此通过"薄膜组分设计—靶材试制—结果验证"的整体思路可为平面显示用新型多组元Mo合金薄膜的开发提供简便且低成本的路径。

表3 薄膜综合性能比较
| 样品 | 电阻率/[Ω·m] | 腐蚀电位/V | 腐蚀电流密度/[A·cm⁻²] | 结合力/N |
| 多靶共溅射制备 Mo-Ni-Ti | 5.10×10⁻⁷ | -0.46 | 1.42×10⁻⁵ | 39.95 |
| 复合靶溅射制备 Mo-Ni-Ti | 4.96×10⁻⁷ | -0.42 | 1.37×10⁻⁵ | 43.05 |
3、结论
磁控溅射制备的Mo-Ta系三元合金薄膜均为单相固溶体结构;合金元素的引入对薄膜的晶粒尺寸、致密度、导电性、耐腐蚀性及膜基结合力具有显著调控作用,并有助于改善Mo薄膜的致密度,但同时晶粒有所长大。其中,V元素有助于细化晶粒,而Re虽能显著增强耐蚀性,但会明显削弱膜基结合力。
在Mo-Ni-Ti体系对比中发现,复合靶单靶溅射制备的薄膜在膜基结合力[43.05N与39.95 N]、腐蚀电位[-0.42V与-0.46V]及电阻率[4.96×10⁻⁷Ω·m与5.10×10⁻⁷Ω·m]方面均略优于多靶共溅射薄膜,验证了复合靶在成分精准控制与性能稳定性方面的优势。
基于多靶共溅射技术构建的"薄膜成分设计—性能优化—反向推导靶材成分"策略,可显著缩短钼合金靶材研发周期,降低试错成本,为平面显示用高性能钼合金靶材开发提供新路径。
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(注,原文标题:面向平面显示的钼合金靶反向设计:从多靶共溅射薄膜到复合靶验证_宫溢超)
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