面向复杂道面服役工况的TC4钛合金表面高硬度无裂纹涂层制备：基于原位合成多元强化相的激光熔覆工艺优化及耐磨防护性能评价

引言

为满足特种车辆轻量化需求，其传动链采用TC4钛合金制造，钛合金虽然有优良的力学性能，但其硬度低且不耐磨损[1]，不能适应服役环境下，复杂道面的耐磨损需求。工程上为利用钛合金优良的力学性能和表层具有耐磨损性能的分层次需求，采用表面制备防护层是有效的方法之一[2]。

现有表面制备防护涂层的主要方法有等离子体喷涂、电弧喷涂、电化学沉积等,这些方法虽然有一些优势,但存在防护层在使用过程中容易剥落等问题。为了弥补现有方法的不足,一些学者结合激光的高能量密度特点,采用激光熔覆技术在TC4合金表面制备功能性熔覆层[3]。

激光熔覆制备高硬度耐磨防护层，主要通过在涂层中形成硬质相(如TiC，Cr₃C₂，Al₂O₃等)来实现。直接添加硬质相会导致涂层由于热失配，从而导致硬质相在涂层中结合不稳，在磨损过程中脱落[4]。为了弥补直接添加硬质相带来的涂层质量问题，采用在涂层中原位合成硬质相的方法引起学者关注。原位生成的硬质相与基体之间通过冶金结合，形成连续界面，减少界面缺陷，从而提高结合强度。现有原位合成是通过在粉末中添加元素形成硬质相，由于一些原位合成硬质相的元素密度比较轻，通过送粉的方式会影响流动输送的均匀性和堵塞送粉头[5]。一些学者发现:在激光制备涂层过程中，通过引入特定介质的惰性保护气，不仅可以抑制在涂层制备过程中的氧化反应，而且该气体在高温下电离可以与涂层材料中一些元素发生原位反应生成硬质相，该方法可以降低涂层制备过程中的裂纹敏感性和提高涂层硬度以及耐磨损性能。Nassar[6]等学者也发现在氮气的环境下，采用激光熔覆可以原位合成高硬度的TiN硬质相，提高防护层的硬度和抗磨损性能。引入氮化为原位合成提供元素，虽然可以降低裂纹的敏感性，但是致密TiN分布的高硬度涂层也有开裂风险。

为了进一步抑制高硬度涂层制备过程中的裂纹敏感性，本文提出采用保护气原位合成多元多相强化相，利用强化相熔点差异抑制裂纹敏感性，制备高硬度防护层，为高硬度防护层制备提供新的思路。

1、实验材料和方法

实验选择TC4合金作为基体，其尺寸为100mmx50mmx10mm。实验前用网孔尺寸为0.254mm的砂纸对基材表面进行打磨，去除基材上的氧化层。粉末由TC4/In718/Cr₃C₂组成，粉末中每个物质的质量分数分别为44%、51%5%。TC4粉末的成分与基体成分相同,在提供Ti元素的同时降低了涂层和基体的热物性差异。Cr₃C₂受热发生分解，在熔覆层原位生成不同熔点的硬质相，In718可以改善熔覆层在激光熔覆过程中材料冶金熔合性能。基材与TC4粉末成分一致，如表1所示。

表1TC4合金的化学成分(wt.%)

Table 1 Chemical composition of TC4 alloys(wt.%)

混合后的粉末在V-18行星球磨机中混合30分钟，制成均匀的混合粉末。实验开始前，将粉末用干燥机在110℃条件下干燥60分钟。激光熔覆使用RFL-C3000连续光纤激光器(武汉锐科光纤激光技术股份有限公司)进行，三组实验激光参数为，扫描速度7mm/s，激光光斑直径4.0mm保持不变，改变激光功率，激光功率分别为1100W，1300W，1500W分别命名为S1、S2和S3。采用同轴法送粉进行制备，激光熔覆搭接率为65%，整个激光熔覆过程中使用保护气N2，保护气流量为14L/min。

实验结束后，通过线切割机(中国台州中新)将试样制作成10mmx5mm x8mm的金相试样，用金相镶嵌机(XQ-1)(中国绍兴景波)进行制样。试样先用网孔尺寸为0.25mm-0.0065mm的砂纸打磨，然后在金相抛光机(MP-2B)上用金刚石抛光液抛光。待试样抛光完毕后，在光学显微镜(TK-C1031EC)下观察试样表面，试样表面光滑平整。

金相试样在溶液体积比例为HNO₃:HCL:HF=1:3:1的溶液中蚀刻2秒。利用扫描电镜(phenom g5 pure,Hitachi S-3400)(phenom,Eindhoven,Holland)对样品涂层的微观结构和元素分布进行研究。使用HVS-1000Z硬度计(Reedon,Shanghai,China)每隔200mm对涂层进行硬度测试，在载荷为500g、停留时间为10秒的情况下，采用硬度计压头测试涂层硬度。

采用Cu-k辐射(=1.54A，40kV,40mA)下的x射线衍射仪(D/max-rA)。扫描速度为4(°)/min，在10°-100°范围内采集XRD图谱。

采用网孔尺寸为0.25mm-0.0065mm的砂纸对15mmx15mmx8mm试样进行打磨。使用MPX-3G磨损试验机(中国济南恒旭)测试试样的抗磨性能。分别在室温(RT)条件下开展摩擦磨损实验。负荷为30N。采用直径为3mm的Si3N4陶瓷球作为对磨球，转速为300r/min，摩擦半径为1.5mm，时间为60分钟。使用VK-700表面形貌仪测量磨损轮廓，得到磨损轮廓面积。

2、激光功率变化对熔覆层影响

2.1激光功率变化对物相的影响

复合涂层的 XRD结果如图1所示。其主要物相为:NiTi/TiN/TiC/CrN/Cr2Ti/ α-Ti,以及少量 Cr x C y 。当激光束照射基材表面和粉末时，粉末和TC4基体表面受热迅速熔化，形成熔池，凝固过程熔池中发生复杂的化学反应生成了上述物质。复合粉末中的Cr₃C₂着温度的上升，受热分解, Cr₃C₂分解为熔池中引入 C元素,以及 Cr元素,由于整个激光熔覆过程是在N2的环境下进行的,N元素进入熔池中,在熔池凝固过程中发生如公式 1,2,3所示的反应,生成 TiC,TiN以及 CrN。上述反应的吉布斯自由能图，如图2所示。

混合粉末和TC4基体中的Ti和In718中的Ni形成了金属间化合物NiTi，观察XRD结果在三组复合涂层中均未发现β-Ti。实验采用的TC4合金呈α+β双相组织结构，但在实验后涂层中未检测到β-Ti相，表明β-Ti已完全转化为α-Ti。β-Ti相在高温区间(882-1660°C)内具有热力学稳定性，而随着温度进一步升高，N元素的溶解速率显著加快，从而促进了β-Ti向a-Ti的相变过程[7]。

通过对比不同激光功率下的试样表面的XRD衍射图像可以发现，相较于激光功率为1300W和1500W的试样XRD衍射图像，激光功率为1100W和1300W试样 XRD衍射图像中出现 CrxCy(Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Cr₃C₂)的存在。这可能是由于激光功率较低时，Cr₃C₂并未完全分解，剩余的Cr₃C₂在熔池凝固后作为硬质相成为复合涂层的一部分[8]。对比三组试样表面XRD衍射图像TiN和TiC衍射强度随着激光功率的升高而升高，这意味着随着激光功率的提升复合涂层中的TiN，TiC含量变高。这是由于当激光功率提高，基体的稀释作用加强，熔池体积增加，TC4基体中的Ti元素更多的进入熔池，导致这一现象的产生。

2.2激光功率变化对组织的影响

表2特征区域化学成分

Table 2 Chemical Composition of Characteristic Regions

图3展示了激光功率变化对熔覆层组织的影响，熔覆层主要是由枝晶组织和枝晶间弥散分布的颗粒状物组成，能谱分析(表2)确认枝晶组织主要由C,N,Ti元素组成，结合XRD数据(图1)可以确定为TiN和TiC共同构成。熔池中的Ti和C发生原位反应生成TiC，TiC具有较高的熔点，所以在熔池冷却过程中，TiC首先析出，作为异质形核位点[9]，TiC为枝晶核心，TiN以TiC为形核核心生长。最终形成TiC和TiN枝晶结构。

图3S1涂层点2和S2涂层点6为枝晶间组织，通过能谱数据发现晶体间主要由Ti、Cr、Ni、V和C元素组成，结合XRD数据分析推测晶间组织为析出的NiTi金属间化合物以及TiC等组成。

对比图3不同激光功率熔覆层组织形貌，伴随激光功率的提升枝晶组织晶核先增大然后变小。S2涂层相较S1涂层中晶核明显变大，显微组织的形貌主要由温度梯度(G)和凝固速率(R)决定[10]。随着激光功率的增加，增加热输入，使柱状晶和树枝晶充分生长，使晶体的横截面积增加。相反，S3涂层中枝晶晶核相较S2涂层明显变小，这是由于最高的激光功率使熔池面积增加，导致基体对于熔覆层的稀释作用最强，使晶间距增加，同时由于较高的过冷度以及硬质相的钉扎效应使晶粒细化，导致枝晶晶核变小。观察表中图3S1涂层点1，S2涂层点4，S3涂层点7三点处的EDS能谱数据，C，N元素在复合涂层枝晶组织中的含量伴随激光功率的提升而下降，而Ti元素的含量，伴随激光功率的升高而升高。不同激光功率下枝晶组织中元素含量的变化，进一步证明了伴随激光功率的升高，TC4基体对于涂层的稀释作用加强[11]。

表3涂层中下部区域的化学成分

Table 3 The Chemical composition of the middle and lower regions of thecoatings

对表2和表3数据的分析表明，复合涂层中N元素分布均匀且含量较高，这表明在激光熔覆过程中，保护气N2中的N元素充分进入熔池，在高温作用下发生电离，通过与熔池中的Ti、Cr元素发生原位反应，生成强化相TiN、CrN。并且在涂层各个区域均有较多分布。

图4a展示了在1100W激光功率下制备的复合涂层中部区域的显微组织，复合涂层由细小的枝晶，等轴晶和块状的强化相组成。对图3和图4的对比分析揭示了涂层不同区域显微组织的显著差异，S1涂层上部以及中部组织粗大，主要由二次枝晶组成，而S1涂层的中部主要由一次枝晶组成。图4e展示了S2涂层底部组织形貌，主要由树枝晶和等轴晶组成。可以明显发现相较于上中部组织，其下部枝晶较为细小，这是由于熔覆层下部组织靠近基材增强了散热效果，具有较高的凝固速率，缩短了晶体生长时间，导致树枝晶细小。相反，远离基材的上部和中部区域传散热综合作用，延长了熔池的凝固时间，从而促进了组织的充分生长[12]。复合涂层上部到下部TiN组织呈现由致密到稀疏的变化。氮化物的生成从涂层表面开始，当TiN在涂层的上部区域生成时，它作为额外的氮扩散到下部区域的屏障[13]，减缓氮向下扩散。TiN具有较低的密度，在涂层凝固的过程中上浮，聚集在涂层中上部，同时TiN作为新的形核核心，阻碍枝晶生长，细化组织，使凝固条件有利于等轴晶的产生。这导致涂层底部的TiN枝晶数量减少和等轴晶数量增加，观察表2点7以及表3点4能谱数据，发现相较于S2组涂层上部，其下部涂层中，枝晶中的N元素含量出现了明显的下降，进一步说明由于涂层中上部形成的TiN对氮元素扩散的阻碍和氮元素随熔化的熔池深度增加扩散量减少的综合效果。

2.3激光功率变化对硬度影响

图5展示了从涂层表面到基材的涂层横截面硬度分布。激光功率为1100W的S1试样表层硬度最高为1012HV0.5，是基体硬度的2.68倍。激光功率为1300W的S2试样的表层最高硬度为1146HV0.5，是基体硬度的3.04倍。激光功率为1500W的S3试样的表层最高硬度为1002HV0.5，是基体硬度的2.66倍。通过对比不同激光功率下试件的横截面硬度，结果表明不同复合涂层表面硬度明显提高。当激光束照射到材料表面时，往往会引起快速加热、熔化、液体混合、对流和再凝固等现象，这些现象决定了激光熔覆层的最终组织和性能[14]。涂层中原位合成TiN、TiC和CrN等硬质相分布在涂层中不同位置。

对比三组数据发现，随着激光功率的上升，涂层的表层硬度先升高后略微降低。功率升高，导致更强的对流作用，有利于N元素的扩散生成更多TiN。结合XRD结果发现功率提升导致Cr₃C₂分解过程中的中间产物Cr₂₃C₆、Cr₇C₃分解。对比S2试样和S3试样的硬度，发现功率的升高反而导致硬度的下降，由于当激光功率为1500W时熔池温度升高导致基体对涂层的稀释作用加强，同时激光功率升高在涂层上部生成大量的TiN形成屏障，阻碍N元素的扩散，这些原因共同导致了激光功率为1500W组试样的硬度略微下降。

2.4激光功率变化对磨损性能的影响

图6展示了在室温下不同激光参数下磨损表面的摩擦系数，S1涂层的摩擦系数在0.5到0.6之间波动，S2涂层摩擦系数在0.37到0.47之间波动。S3涂层摩擦系数在0.33到0.42之间波动。比较三种激光功率下样品表面的摩擦系数，发现S1的摩擦系数显著高于S2和S3，S2的摩擦系数略高于S3。

图7为试件在经过摩擦磨损试验后测得的磨损率。S1涂层的磨损率为2.941x10⁴mm3/N·m，S2涂层的磨损率为2.082x10⁴mm3/N·m，S3涂层的磨损率为1.785x10^-4mm3/N·m。明显观察到随着激光功率的升高，试件的磨损率也在下降，这表明在较高激光功率下，涂层表面的耐磨性能得到了提升。其主要原因是，在激光熔覆过程中生成的硬质相(TiC/TiN/CrN)，在涂层中的均匀分布，以及产生了固溶强化等作用显著提高了试件的表层硬度，对比三组数据发现，相较于其他两组数据，S1涂层磨损量较高，试样S1的磨损率高于S2和S3。如图8(d)所示，磨损过程中，S1涂层表面发生了硬质相的剥落，导致了三体磨损现象，即磨损碎屑、陶瓷球压头和涂层表面之间的相互作用。尽管S2试样涂层硬度高于S3试件，(图并没有因为硬度高而耐磨，其磨损略高于S3试件。图9(c)中可以看到在经过摩擦磨损过程后，S3涂层表面出现大面积完整的氧化膜。较为完整的氧化膜在摩擦磨损的过程中起到润滑作用，如上文所述，较高的激光功率使S3涂层上部TiN的含量更高。TiN作为氧化膜的支撑框架，增强了氧化膜的稳定性，使其在摩擦和磨损过程中更不易受损。这些因素共同解释了尽管S3涂层的硬度较低，但其耐磨性能却优于S2涂层。

表4涂层磨损特征区域的化学成分

Table 4Chemical Composition of Coatings Wear Characteristic Regions

图8a、b、c展示了摩擦磨损后各涂层表面犁沟区域的磨损形貌，各复合涂层的摩擦磨损表面都出现了较为明显的犁沟和大量磨屑。陶瓷球在外力作用下滑动时被压入涂层表面,形成压痕并发生塑性变形。磨损痕迹两侧的涂层材料被陶瓷球破坏去除，导致涂层表面形成磨粒，这些磨粒导致涂层表面出现磨粒磨损。当陶瓷球与涂层表面接触时，磨屑(硬质物颗粒或氧化碎屑)在材料表面滑动，产生明显的划痕或沟槽，图8aS1涂层底部可以观察到在磨损过程中出现的磨屑，这些细小的磨屑在磨痕两侧聚集，造成犁沟。

结合能谱数据以及磨损表面的XRD数据分析，形成的犁沟表面主要由TiN,金属间化合物NiTi以及TiO₂组成。

图8c展示了激光功率为1500W复合涂层的摩擦磨损形貌，对比图8a，b可以发现，相较于S1和S2试样，S3试件表面的犁沟明显变浅，同时微切削现象明显减少，这是由于激光功率的升高导致硬质相变多，同时由于热对流效应的加强，导致硬质相分布更加均匀且由于稀释作用的加强导致硬质相在涂层中结合更加牢固，不易脱落，提高了涂层的抗磨损性能。

图8d展示了S1涂层摩擦磨损表面剥落坑的微观结构形态。表4中点3的能谱分析表明，剥落区域主要由Ti、C、N和Cr组成，其中C和Cr的含量显著高于其他区域。XRD分析进一步揭示，剥落材料主要由TiC及CrxCy组成。在摩擦磨损过程中，这些硬质相与基体之间的热膨胀系数不匹配，在循环摩擦加热作用下产生界面残余应力，导致微裂纹的形成。随后，在磨损碎屑和磨球的共同作用下最终导致这些硬质相的脱落，从而引发三体磨损，显著降低了涂层的耐磨性能。

表5涂层氧化膜区域的化学成分

Table 5Chemical Composition of the Coatings Oxide Film Region

如图9所示，摩擦时会产生大量的热量，从而加速磨损碎屑和摩擦暴露的涂层表面的氧化过程。磨损的涂层表面既表现出较大且相对完整的氧化膜如图9c所示，也表现出细小的氧化膜碎屑如图9b所示。摩擦磨损过程中陶瓷球与氧化样品表面的接触会导致氧化膜局部断裂，生成碎屑。这些较硬的碎屑颗粒与陶瓷球和样品表面共同作用，导致三体磨损，从而加剧磨损过程。如上文所述，相对完整的氧化膜具有一定的润滑作用，能够在一定程度上缓解磨损。能谱分析确认了磨粒主要由Ti、N和O元素组成。这种成分表明，摩擦引起的瞬时高温在大气环境条件下促进了氧化物的形成。这些氧化物主要分布在沟槽附近，且尺寸较小，在摩擦过程中不易脱落。在三个涂层表面都观察到断裂的氧化膜和碎屑分布。表5中点1和点4的能谱数据识别出氧化膜的主要成分为Ti、N、O、Fe和Al元素。结合图10XRD结果，确认其成分为TiO₂、TiN、Fe₂O₃和Al₂O₃。在图9a中也可以发现塑性形变的存在。连续的塑性变形加速了微裂纹的产生，导致了较为明显的剥落。

图9b中可以观察到磨损表面的氧化膜破碎现象，在连续的交变应力作用下，小块的氧化膜会出现破裂，含有氧化物的大量磨损碎屑会在磨损表面造成三体磨损，在磨损表面形成较多深沟。在S2涂层中也发现了剥落的存在，但是相较于S1组，剥落现象明显减少。

图8c和图9c是激光功率为1500W试样磨损表面形貌，对比其他两组涂层发现，此组摩擦产生的犁沟最浅，观察图9c发现磨损表面存在大量相对完整的氧化膜，较大且完整的氧化物可以起到润滑的作用减小摩擦。可以观察到尽管氧化膜在摩擦过程中出现了分层的现象，但没有出现大面积的破损。

对三组涂层磨损表面形貌以及特征区域的化学成分分析，确定三组涂层的主要磨损机理为:磨粒磨损和氧化磨损。

3、结论

采用原位合成方法，通过改变激光功率，在TC4表面制备高硬度无裂纹涂层,其主要结论:

(1)采用激光参数为，扫描速度7mm/s，激光光斑直径4.0mm,激光功率为1300W。制备了最高硬度为1146HV0.5无裂纹的高硬度耐磨涂层，且涂层中含有多元不同凝固点的硬质相TiN/TiC/CrN。

(2)涂层的表层峰值硬度随着激光功率的升高从1012HV0.5增加到1146HV0.5，然后降低到1002HV0.5。

(3)伴随激光功率的升高，涂层的磨损率从2.941x10^-4mm3/N·m，变化到2.082x10^-4mm3/N·m，然后降低到1.785x10^-4mm3/N·m。在室温下，涂层的磨损机制为磨粒磨损和氧化磨损。

4、参考文献

[1] SUGITA T, SUZUKI K,NAKATA Y.Impact wear of MgO single crystals II. Impact and wear damage[J].Wear,1980,58(2):293-299.

[2] ZHAO Song,MENGFanyue,FANBingli,et al. Evaluation of wear mechanism between TC4 titanium alloys and self-lubricating fabrics[J]. Wear,2023,204532:512-513.

[3] LiJian, CUI Xiufanget, JIN Gou, et al.Effects of Cr content on microstructure and tribological properties of laser cladding Ti-based coatings[J].Tribology International,2023,187:108744.

[4] SHI Zaiming, PANG Ming. Study on the performance of laser nitriding in situ enhanced Co12/TC4 composite Ag self-lubricating coating on TC4 surface[J]. J Mater Sci,2023,58(48):18207-18227.

[5] YU Kai, ZHANG Yiyang, CAI Jiawei, et al. Research progress on densification behavior of component fabricated by Binder Jetting additive manufacturing[J]. Review of Materials Research,2025,1(4):100073.

[6] NASSAR A, AKARAPU R,COPLEY S, et al. Todd. Investigations of laser-sustained plasma and its role in laser nitriding of titanium[J].Journal of Physics D: Applied Physics,2012,45(18):185401.

[7] ZENG Congyuan, WEN Hao, BELLAMY H,et al. Titanium and nitrogen interactions under laser additive manufacturing conditions[J]. Surface and Coatings Technology,2019,378: 124955.

[8] MAO Kaiyi,DU Yanbin, CAO Huajun, et al. Effects of Cr3C2 addition microstructure and corrosion properties of Cr3C2/15-5PH composite coatings on 12Cr13 by laser cladding[J]. Materials Today Communications, 2024,41: 110375.

[9] CHEN Nuo, XIAO Huaqiang, REN Lirong, et al. Microstructure and tribological properties of laser-cladded TiCx/TiAl composite coatings on TC4 alloy[J]. Tribology International,2024,192:109236.

[10] SONG Boxue, YU Tianbiao, JIANG Xingyu,et al. The relationship between convection mechanism and solidification structure of the iron-based molten pool in metal laser direct deposition[J]. International Journal of Mechanical Sciences,2020,165: 105207.

[11] PUNEETH T, PANDA B, NATH A, et al. Effect of dilution on the properties of laser deposited AlCoCrFeNi high entropy alloy over SS316 substrate[J]. Surface and Coatings Technology,2025,498:131828.

[12] CAI Weijin, LONG Qiang, ZHANG Yongjie, et al. TiN-driven superior strength-ductility synergy in a laser-fabricated NiCoV medium-entropy alloy[J]. Transactions of Materials Research,2025,:100155.

[13] YILBAS B, KARATAS C, USLAN, et al. CO2 laser gas assisted nitriding of Ti-6Al-4V alloy[J].Applied Surface Science,2005,252(24):8557-8564.

[14]XI Lixia, DING Kai, GU Dongdong, et al. Interfacial structure and wear properties of selective laser melted Ti/(TiC+TiN) composites with high content of reinforcements[J].Journal of Alloys and Compounds,870:159436.

（注，原文标题：激光功率对钛合金耐磨涂层性能的影响_刘孟冬）

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