透明导电氧化物(TCO)，作为一类独特的半导体光电材料，因其卓越的导电性和透明性在光电器件、触摸屏和太阳能电池等多个高科技领域被广泛应用。其中，氧化铟锡、氧化铟和其他氧化物混合的薄膜是透明导电氧化物薄膜的主要研究对象，已经商业化30多年了，广泛运用在传感器、平面显示等领域[3-4]。但是这类材料的稀有性、制备过程中的环境危害性等问题，日益成为制约其进一步发展的瓶颈，亟需一种更加优异的材料来代替5。氧化锌薄膜由于其无毒无害、高透明性、廉价和稳定性好等特点正逐步成为新的研究热点6-7。氧化锌的结构决定了它能够比较容易地与其他元素进行掺杂，从而实现对材料性能的精准调控。尤其是掺杂Al的氧化锌(AZO)被看作是能代替氧化铟锡的材料，其性能与氧化铟锡极其相似，还具有氧化铟锡所不具备的储量大、成本低、无毒害及在氢气中稳定性好等优点[8]。氧化锌薄膜作为一种新型材料，具有极高的发展潜力与应用前景，目前已经在仪器仪表、计算机、军事通讯、航空航天等多种领域开始应用9-10]。随着研究工作的不断深入，高质量、高性能氧化锌薄膜的制备及其掺杂改性技术，已成为当前材料科学研究领域的热点与难点问题。
制备AZO薄膜的方法主要包括磁控溅射法[11-12]、激光脉冲沉积法[13-14]、分子束外延法[15-16]，溶胶-凝胶法17和金属化学气相沉积法18等。在众多方法中，磁控溅射法由于具有膜层与基材的结合力强、膜层致密、均匀等优点，并且可以实现高速、低温、低损伤的溅射过程而被广泛应用在各种薄膜的制备与生产中。在磁控溅射过程中，溅射功率、溅射气压、基底温度和靶基距等多种因素均会对薄膜的性能产生影响[19-20]。本研究采用单一变量控制法，通过改变溅射过程中的溅射功率、溅射气压和衬底温度，研究不同工艺参数对AZO薄膜透光性与导电性的影响规律。
1、试样制备及检测方法
1.1 AZO薄膜制备
通过双靶磁控溅射技术制备掺铝氧化锌薄膜，实验设备为鹏程真空技术有限公司研发的真空磁控溅射镀膜设备。靶材为德阳奥纳新材料有限公司生产的纯度为99.99%、规格为D60mmx(3+2)mm的氧化锌靶材(靶材厚度为3mm，为保证靶材散热绑定的铜背板厚度为2mm)且纯度为99.99%、规格为D60mmx2mm的铝靶材。衬底为20mm×20mm耐高温玻璃，可承受800℃的高温，气体为纯度99.99%的氩气。
实验开展之前对衬底进行清洗，首先使衬底浸没在丙酮溶液中超声清洗10min，再用纯净水冲净;然后将其浸没到无水乙醇溶液中超声清洗10min，再用纯净水冲净;最后用纯净水超声清洗10min，用高纯氮气吹干。实验过程中本底真空为8x10-4Pa，在溅射制备薄膜之前对靶材预溅射5min去除靶材表面杂质，保证薄膜制备的高质量。
本次实验设计三组不同条件下的溅射工艺参数。第一组改变溅射功率，分别为30W、35W、40W、45W和50W，溅射气压为0.8Pa，衬底温度为室温。第二组改变溅射气压，分别为0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa和1.0Pa，通过对溅射功率实验的分析，选择光电性能较优的40W为不同气压的溅射功率，衬底温度为室温。第三组改变衬底温度，分别为100℃、150℃、200℃、250℃和300℃，分析上述两个实验的结果分别选取溅射功率为40W、溅射气压为0.8Pa。溅射气体为纯Ar，气体流量为30 sccm，溅射时间为5min，衬底的旋转速度为8r/min。
1.2薄膜物相表征方式
采用了紫外-可见分光光度计和四探针测试仪，对薄膜样品在可见光波范围的透过率及薄膜电阻率进行测定和表征。
2、实验结果与分析
2.1溅射功率对AZO薄膜透光度和电阻率的影响
改变Al靶材溅射功率实际上是改变氧化锌中掺杂铝的含量。图1是AZO薄膜在不同溅射功率下的透光度曲线，可以看出，在可见光(波长380~780nm)范围内的透光度要明显高于紫外光(波长4~380nm)波段。这是因为在近紫外光波段，光子具有较大的能量，足以激发电子从价带顶端跳跃到导带底端而发生本征吸收，而在可见光范围内的光子能量不足以激发本征吸收而使得光线被透过。
如图2所示，当溅射功率范围为30~50W时，随着溅射功率的增大，AZO薄膜的透光度逐渐下降，在30W的溅射功率条件下，薄膜的透光度最好，达到75%以上。这一现象可归因于以下几个因素:溅射功率较低时，溅射出来的粒子能量较低，在玻璃衬底上生成的晶粒较小，所制备的薄膜致密性与粗糙度较好，透光性较好;由于铝离子的半径大于锌离子，当铝离子掺杂进入氧化锌中时会增大晶格填充率，导致透光度下降;此外，伴随溅射功率的增大，溅射出的Al也逐渐增加，进而导致了薄膜的透光率逐渐下降;同时，Al靶材溅射功率增加会使得薄膜厚度增加，这也会进一步使透光度下降。
图3是AZO薄膜在不同溅射功率下电阻率的变化曲线，可以看出，AZO薄膜的电阻率随铝靶材溅射功率增大呈现逐渐变小的趋势。当溅射功率为30W时，AZO薄膜的电阻率最高，为62Ω·cm;当Al靶材的溅射功率达到50W时，通过优化工艺参数获得的AZO薄膜电阻率达到最低水平，为44Ω·cm。当靶材溅射功率较低时，被Ar溅射出来的粒子能量较小，迁移率也较小，能够到达玻璃基底的粒子数量和靶材与衬底之间的粒子浓度都比较低，且粒子尺寸偏小，结晶性能不稳定，进而导致薄膜的电阻率较高。
随着铝靶材溅射功率的提高，溅射粒子的能量与浓度均得到显著提升，粒子的迁移率及载流子浓度也会随之提高，从而实现薄膜电阻率的降低。
2.2溅射气压对AZO薄膜透光度和电阻率的影响
图4为AZO薄膜在不同溅射气压下的透光度变化曲线。可以看出，在可见光波段，AZO薄膜的整体透光率随溅射气压的升高呈现先增大后减小的趋势。当溅射压强较小时，溅射室中氩气所具有的能量较小，轰击出来的粒子能量同样比较小，无法维持正常的辉光放电过程。当溅射压强达到起辉放电的要求时，溅射出的粒子具有的能量达到镀膜要求，能够较好地沉积在衬底上，形成质量较好的薄膜，此时薄膜的透光率较高。当溅射气压持续升高时，溅射出来的粒子具有较大的能量，粒子在到达衬底之前会发生多次碰撞，离子间的散射作用加强，造成能量的损失，使成膜的质量变差，薄膜透光性有所下降。从图5可以看出，在溅射气压为0.7Pa时AZO薄膜的平均透光度最好，可以达到90%，当气压为0.9Pa时平均透光度最差。
图6是AZO薄膜在不同溅射气压下电阻率的变化曲线，可以看出在气压从0.6Pa增加至1.0Pa的过程中，AZO薄膜的电阻率呈现先增大后减小的趋势。当溅射气压为0.7Pa时，AZO薄膜电阻率最高，为60Ω·cm;当溅射功率为1.0Pa时，AZO薄膜电阻率最低，为43Ω·cm。当溅射气压小于0.7Pa时，随着溅射气压的增大，从靶材上溅射出来的粒子具有较大的动能，粒子在沉积到衬底的过程中碰撞的概率提高，造成薄膜的结晶性变差，粗糙度变大，进而使AZO薄膜的电阻率增大。当溅射气压大于0.7Pa时，Al3+和Zn2+的替换增加，产生了更多的自由电子，并且由于薄膜的厚度和致密性的增加，薄膜的电阻率降低。
2.3衬底温度对AZO薄膜透光度和电阻率的影响
图7是AZO薄膜在不同衬底温度下的透光度曲线。图8是AZO薄膜在不同衬底温度下的平均透光度曲线。可以看出:随着温度的逐渐升高，AZO薄膜在可见光波段的透光度呈现波动变化趋势，在250℃时平均透光度最好，可以达到87%。这是因为在衬底温度较低时，粒子在样品表面的迁移能力较弱，难以成核生长，导致薄膜晶粒尺寸较大，透光度较差。随着衬底温度的上升，溅射出来的粒子能够获得足够大的热能，使沉积在衬底上的薄膜致密性与粗糙度较好，薄膜的透光性提高。当衬底温度继续增加时，薄膜中的缺陷增多，导致薄膜的粗糙度升高，从而影响其透光度。
图9为不同衬底温度下AZO薄膜的电阻率曲线，可以看出，在衬底温度为100℃时AZO薄膜电阻率最高，可以达到55Ω·cm。随着衬底温度的继续增加，AZO薄膜的电阻率呈现出逐渐下降的趋势，当衬底温度达到300℃时ATO薄膜的电阻率最低，为35Ω·cm。AZO薄膜能够导电的主要原因是薄膜中存在大量的自由电子，这些自由电子主要是氧空位与Al3+置换Zn2+所产生的。温度的升高有利于Al对Zn2+的替代，提升了载流子浓度与迁移率，实现了AZO薄膜电阻率的进一步降低。
3、结论
采用双靶磁控溅射技术在石英玻璃衬底上制备了AZO薄膜，研究了不同工艺参数(溅射功率、溅射气压和衬底温度)对薄膜光学和电学特性的影响。实验结果表明，随着溅射功率的增加，薄膜的透光度和电阻率逐渐下降，在30W铝靶溅射功率下透光性最好，在50W时达到最低电阻率，为44Ω.cm;随着溅射气压的增大，薄膜透光度和电阻率先增加后降低，在0.7Pa溅射气压下AZO薄膜在可见光范围内的透光性最好，达到90%以上，在1.0Pa溅射气压下电阻率最低，为43Ω.cm;随着衬底温度的升高，透光度波动变化，而电阻率逐渐降低。在250℃的衬底温度下AZO薄膜的性能达到最佳，其在可见光范围内的平均透光度为87%，电阻率为38Ω.cm。
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（注，原文标题：双靶磁控溅射工艺参数对AZO薄膜性能的影响_张健）
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