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面向先进镀膜的高性能靶材:制备技术革新与资源可持续性协同路径

发布时间:2025-08-13 09:46:38 浏览次数 :

溅射靶材作为真空磁控溅射镀膜技术的核心原材料,其质量直接决定了薄膜的性能、生产效率及成本控制。在电子信息、显示面板、太阳能电池、建筑玻璃等领域,靶材的纯度、致密度、微观结构均匀性等关键指标对镀膜产品的功能实现具有决定性影响。随着大面积镀膜技术的发展,对靶材的性能要求日益严苛,如何通过优化制备工艺提升靶材质量,成为行业研究的核心课题。

当前,靶材制备面临多重技术挑战:一方面,不同应用场景对靶材的性能需求差异显著,如半导体领域要求超高纯度(99.99% 以上),而建筑玻璃镀膜则更关注靶材的利用率和成本控制;另一方面,制备工艺的多样性(如铸造法、粉末冶金法)及工艺参数的复杂性(温度、压力、气氛等),使得靶材性能调控难度较大。此外,靶材与背板的连接质量、晶粒取向等细节因素,也会直接影响溅射过程的稳定性和薄膜质量。

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凯泽金属基于四篇核心研究文献,系统梳理溅射靶材的性能要求、制备工艺(铸造法与粉末冶金法)、烧结工艺对性能的影响及应用现状,重点分析靶材关键参数(密度、晶粒尺寸、纯度等)与镀膜性能的关联机制,总结当前技术瓶颈并展望未来发展趋势,为靶材制备及应用提供全面的理论与实践参考。

一、溅射靶材的性能要求与质量影响因素

1.1 核心性能指标及行业标准

溅射靶材的性能要求需兼顾薄膜质量与生产效率,主要包括以下关键指标:

纯度:靶材中的杂质(如 O、N、C 及金属夹杂物)会导致薄膜缺陷(如针孔、气泡),降低薄膜致密度和力学性能。半导体领域靶材纯度需达到 99.99% 以上,而建筑玻璃用靶材纯度可适当放宽至 99.9%[1,4]。

致密度:高致密度(相对密度≥95%)可减少靶材内部气孔,避免溅射过程中的 “打弧” 现象和颗粒脱落。熔铸靶相对密度需≥98%,粉末冶金靶需≥97%,喷涂靶虽成本低,但相对密度需≥90% 以保证基本使用性能 [1]。

晶粒尺寸与均匀性:细小且均匀的晶粒(如≤100μm)可提高溅射速率和薄膜均匀性。例如,NiCr 靶的晶粒尺寸若过大(>3μm),会导致膜层致密性下降,影响对 Ag 层的保护作用 [1]。

成分均匀性:合金靶材需避免成分偏析,如 Zn-Al 靶中 Al 的偏析会导致溅射速率波动,影响膜层成分均匀性 [1]。

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1.2 靶材形状对利用率的影响

靶材形状设计直接影响溅射效率和材料利用率:

平面靶:因磁场分布不均,溅射区域形成环形 “跑道”,利用率仅 35% 左右。通过加厚 “跑道” 区域或优化拼接缝隙(建议 0.5mm),可减少热膨胀应力和抽真空残留气体影响 [1]。

旋转靶:通过靶材旋转实现均匀刻蚀,利用率可达 80% 以上。设计为 “狗骨状”(中间直径小、两端大)可缓解端部磁场强导致的不均匀刻蚀,进一步提升利用率 [1]。

1.3 微观结构对溅射性能的影响

晶粒取向:多晶体靶材的择优取向会影响溅射速率和薄膜厚度均匀性。例如,硅靶通过调控晶粒取向,可将膜厚偏差从 10% 降至 5%[1]。

孔隙与缺陷:靶材内部气孔(如熔铸靶>2mm,喷涂靶>0.5mm)会导致电荷集中,引发放电和颗粒脱落,影响薄膜表面质量(如点状缺陷)[1]。

晶界特性:晶界数量越多,溅射速率越快。细化晶粒可增加晶界密度,如钛靶晶粒尺寸控制在 100μm 以下时,薄膜质量显著改善 [1]。

二、溅射靶材的主要制备工艺

2.1 铸造法

铸造法适用于高纯度金属及合金靶材的制备,核心流程为原料熔炼→铸锭成型→机械加工,其优势在于可制备大尺寸靶材,且杂质含量低(尤其气体杂质)。

工艺特点:

熔炼方式:真空感应熔炼(适用于低熔点合金)、真空电弧熔炼(适用于高熔点金属如 Ti、W),可减少气体吸入和坩埚污染 [4]。

成型控制:通过控制冷却速率减少成分偏析,如 Al-C 合金采用骤冷凝固(冷却速率 3×10⁵℃/s),可抑制粗大 Al₄C₃相生成 [4]。

后处理:铸造靶需经锻造、轧制等热加工细化晶粒,如 Ni 基合金开锻温度 1230℃,终锻温度 980℃,可获得均匀细小的组织 [4]。

典型应用:

纯 Ti 靶:采用真空电弧熔炼,铸锭经锻造后加工成靶材,适用于建筑玻璃 TiN 涂层 [3]。

NiCrSi 靶:通过真空感应熔炼加入稀土元素(如 La、Ce),提高靶材稳定性,用于金属膜电阻器 [4]。

局限性:

对熔点差异大的合金(如 W-Al)易出现成分偏析;

机械加工损耗大,材料利用率仅 60%~80%[3]。

2.2 粉末冶金法

粉末冶金法适用于难熔合金、陶瓷靶材(如 ITO、ZnO)的制备,流程为粉末制备→成型→烧结,可精准控制成分和微观结构。

关键工艺环节:

粉末制备:氢化脱氢法(HDH)制备 Ti 粉,纯度可达 99.9%,粒度<150μm [3];化学共沉淀法制备 ITO 粉,粒径 30~200nm,分散性优异 [4]。

成型工艺:冷等静压(CIP)压力 200~280MPa,保压 10min,可获得密度 50%~60% 理论密度的素坯 [4]。

烧结工艺:真空烧结或气氛烧结(如氧气气氛用于 ITO 靶),通过扩散致密化提高致密度 [2,3]。

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典型案例:

钛靶制备:HDH 钛粉经 2.5t/cm² 冷压后,在 1200℃真空烧结 2h,致密度可达 4.43g/cm³(理论密度 4.5g/cm³),溅射性能与铸造靶相当 [3]。

ITO 靶制备:氧化铟与氧化锡粉末(质量比 9:1)经 1550℃、0.6MPa 氧气氛烧结,致密度≥99.8%,电阻率≤1.9×10⁻⁴Ω・cm [2]。

优势与不足:

优势:材料利用率>90%,可制备复杂成分靶材(如 TiAl、ZrO₂);

不足:烧结过程易引入杂质,致密度提升需精确控制温度和压力 [2,3]。

三、烧结工艺对靶材性能的调控机制

3.1 烧结温度的影响

温度是影响靶材致密度和晶粒生长的核心参数,存在 “临界温度” 现象:

低温阶段(<临界温度):随温度升高,原子扩散速率加快,致密度显著提升。如 Ag-B 靶材在 450~550℃烧结时,相对密度从 81.82% 增至 91.25%[2]。

高温阶段(>临界温度):温度过高会导致晶粒异常长大和挥发损失,致密度下降。如 ZnO 靶材在 1500℃时,Zn 挥发形成气孔,相对密度从 95% 降至 84.42%[2]。

临界温度范围:不同材料差异显著,如 ITO 靶为 1500~1550℃,钛靶为 1200~1300℃[2,3]。

3.2 烧结压力的作用

外加压力可促进粉末颗粒重排和塑性变形,加速致密化:

热压烧结:压力 10~30MPa 可显著提高致密度。如 W-Si 合金在 20MPa、1380℃下烧结,相对密度从 90%(10MPa)提升至 98%[2]。

等静压烧结:压力均匀性优于热压,适用于复杂形状靶材。如 CIGS 靶材在 50MPa 下烧结,密实率达 96.8%,但压力>60MPa 会导致分层 [2]。

压力与温度协同作用:高压可降低烧结温度,如钛靶在 2.5t/cm² 压力下,烧结温度从 1200℃降至 1100℃,仍保持 96% 致密度 [3]。

3.3 烧结气氛的调控

气氛通过影响氧化还原反应和原子扩散,调控靶材成分与结构:

惰性气氛(Ar):适用于易氧化材料,如 NAZO 靶材在 Ar 中烧结,电阻率(2.80mΩ・cm)远低于空气烧结(0.07Ω・cm)[2]。

氧气气氛:用于氧化物靶材(如 ITO、ZnO),抑制氧空位形成。如 ITO 靶在 0.02MPa 氧气氛中烧结,致密度达 91.84%,电阻率显著降低 [2]。

真空环境:减少气体杂质(O、N),适用于高纯金属靶(如 Ti、Mo),真空度需<1Pa [3]。

3.4 保温时间的影响

保温时间需与温度匹配,平衡致密化与晶粒生长:

短时间保温(1~2h):适用于高温烧结,避免晶粒粗化。如 Li₄Ti₅O₁₂靶材在 1000℃保温 1h,致密度 83.8%,延长至 5h 达 93.1%[2]。

长时间保温(>5h):适用于低温烧结,促进扩散致密化。如 TAZO 靶材在 1300℃保温 10h,密度从 5.5g/cm³ 增至 5.6g/cm³[2]。

过烧风险:保温过久会导致晶粒异常长大,如 Ag-B 靶材保温超过 8h,闭孔孔隙率上升,致密度下降 [2]。

四、靶材与背板连接及镀膜工艺适配性

4.1 靶材与背板的连接质量

靶材与背板(铜或不锈钢)的连接需保证良好的导电性、导热性和机械强度,常用方法包括:

钎焊:用 In-Sn 合金(熔点 156℃)粘结,适用于陶瓷靶(如 AZO),要求结合面积>90%,避免局部过热开裂 [1]。

扩散焊:高温高压下实现原子扩散结合,适用于高熔点金属靶(如 W、Mo),连接强度>100MPa [1]。

机械固定:通过螺栓连接,适用于大型旋转靶,需配合弹性垫片缓解热应力 [1]。

连接缺陷的影响:结合不良会导致散热受阻,如 AZO 靶绑定面积不足 10% 时,易出现局部熔化和结瘤,溅射功率降低 30% 以上 [1]。

4.2 靶材性能与镀膜工艺的匹配

溅射功率:高致密度靶材(如相对密度 99%)可承受更高功率(>10kW),成膜速率提升 20%~30%[1]。

真空度:低孔隙率靶材可减少放气,真空度易维持在 10⁻⁴Pa 以下,降低薄膜杂质含量 [1]。

薄膜均匀性:晶粒尺寸≤50μm 的靶材,膜厚偏差可控制在 ±5% 以内,优于粗晶靶材(±10%)[1,2]。

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4.3 典型应用场景的靶材选择

应用领域靶材类型关键性能要求制备工艺
建筑 Low-E 玻璃NiCr、Ag、ZnAl高反射率、耐蚀性熔铸 + 轧制
液晶显示器ITO、Mo、AlSi低电阻率、高透光率粉末冶金(热压)
太阳能电池CIGS、AZO光吸收系数高、导电性好热等静压
半导体芯片Ti、Cu、W超高纯度(99.999%)、低缺陷电子束熔炼

五、靶材制备技术瓶颈与发展趋势

5.1 当前技术挑战

超大尺寸靶材制备:大面积玻璃镀膜(>3m×6m)需一体化靶材,现有工艺易出现成分不均和应力开裂 [1]。

纳米结构调控:纳米晶粒(<100nm)靶材虽能提升溅射效率,但烧结过程易团聚长大 [4]。

成本控制:高纯度原料(如 In、Ga)价格昂贵,如何通过工艺优化降低损耗(如提高利用率至 90% 以上)成为关键 [4]。

5.2 未来发展方向

工艺创新:放电等离子烧结(SPS)可快速致密化(10~30min),抑制晶粒生长,适用于纳米复合靶材 [2]。

材料复合化:梯度靶材(如 TbFeCo/Ti)可实现薄膜性能梯度调控,满足多功能涂层需求 [4]。

智能化制备:通过数值模拟优化烧结参数(如温度场、压力场),实现靶材性能精准调控 [2]。

回收利用:开发靶材废料回收技术(如 Ag、In 的提纯),降低生产成本并减少资源消耗 [4]。

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六、总结

溅射靶材的质量是决定镀膜性能的核心因素,其性能调控需从材料设计、制备工艺到应用适配全链条协同优化。本文通过系统分析得出以下结论:

靶材的致密度(≥95%)、晶粒尺寸(≤100μm)、纯度(根据应用场景 99.9%~99.999%)是影响溅射稳定性和薄膜质量的关键指标,需通过工艺参数精准控制。

粉末冶金法在复杂成分靶材(如陶瓷、难熔合金)制备中具有优势,而铸造法更适用于高纯度金属靶材,两者的结合(如熔铸 + 粉末冶金复合)可拓展应用范围。

烧结工艺中,温度、压力、气氛的协同作用决定靶材致密度和微观结构,如热压烧结(15~30MPa、1200~1500℃)可有效抑制晶粒粗化。

未来需重点突破超大尺寸靶材制备、纳米结构调控及成本控制技术,推动靶材产业向高性能、低能耗、可持续方向发展。

参考文献

[1] 胡冰,王烁。靶材质量对大面积镀膜生产的影响 [J]. 建筑玻璃与工业玻璃,2015 (5):18-21.

[2] 刘春轩,梁啟文,伍小波,等。常压与热压烧结工艺对合金靶材结构与性能的影响 [J]. 材料科学,2022, 12 (1):7-24.

[3] 陈平,李华,梁振锋,等。粉末冶金法多弧离子镀 (PVD) 用钛靶材的制备 [J]. 金属学报,2002, 38 (S1):594-595.

[4] 王大勇,顾小龙。靶材制备研究现状及研发趋势 [J]. 浙江冶金,2007 (4):1-9.

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